维生素E的不对称合成(2)

发布时间:2021-06-05

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有机化学

V-01.26.2006

究人员提供参考.

1维生素E的合成

工业合成的维生素E基本上为非光学纯的混合物.其基本合成策略是以2,3,5一三甲基氢醌(1MHQ)1和异植醇(IPL)2为原料,通过吡喃环构筑而进行合成的.合成方案如Eq.1所示.一些维生素E类似物的合成也基本类似于此[6,71.

OH

≮小一/L/\/L八人6H

在吡喃环构筑中所采用的酸催化剂[8】各有不同.已

报道的酸催化剂有:Zncl2【9州】,甜a3[12】,H3Pwl2040【131,

cF3s02NH2f14】,sc(oTD3[151,La(oTD3[16】’Y(嘣)3[171等.

01son等【l踟报道的合成策略则是通过构筑苯环而实

现的(Scheme1).除此之外还有很多其它的合成策略【19】,

如wittig反应合成维生素E类似物侧链【201,通过Grignad试剂连接母核与侧链【21】等.

RI‘2j

\、

父R

Sch蛐e1

2维生素E侧链的不对称合成

从20世纪70年代末开始,维生素E的不对称合成得到了普遍的重视.维生素E的不对称合成包括手性苯并毗喃环母核和手性侧链的合成(Eq.2).合成手性苯并吡喃环母核和手性侧链的策略主要有三种,即手性砌块法、酶拆分法和不对称合成.2.1手性砌块法

1979年,Hans【22】通过用酵母发酵的方法制得s.3一

+x、八八/\八人

;亏

(2)

甲基-),-丁内酯(5),然后用它为原料合成维生素E的侧链‘231,Scheme2是用对甲苯磺酸酯与格氏试剂的偶联反应联接手性小分子合成手性维生素E的侧链.

。≮一∥。p’

er一

R/^\/J\

10R=OTsR10/\入,,R2

11

R=MgBr

R3/^\/\/、人

2R3

HP

7R1=H.R2=Br3R3

=8R1=THP.R2=Br4R3

9R1=THP。R2=MgBr

5R3=6R

盯洲町№卟

17

R4=OTHP

18R4=OH

19R4=Br

20

R4=Ph3吉画

也可以通过wittig反应联接手性小分子合成手性维生素E的侧链‘17 24~261.合成实例如Scheme3所示㈣.

Chen等【27】利用天然产物胡薄荷酮尺.(+)一pulegone

(30)的手性支链,将其首先转化成为化合物34,再与手性砌35联接给出手性维生素E的侧链(Scheme4).

带手性甲基支链的结构单元不仅存在于维生素E

的侧链、维生素K的侧链、也存在于许多天然产物中.我们小组在研究合理利用我国资源丰富的甾体皂甙元过

程中,发现利用甾体皂甙元降解废弃物制备锻.4一甲基

戊酸内酯及其系列化合物的方法【28,291,这些化合物将成为合成手性维生素E的侧链的宝贵原料.

Scheme5是我课题组利用皂甙元降解废弃物38为

原料,将其转化为稳定小片段化合物39后,用于合成维生素E侧链化合物41的合成方案.合成路线中两次利用化合物39的手性甲基,进行两次的碳碳键偶联,实现了从废弃物38向化合物41的转化.具体合成路线将在以后报道.

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