１３５６有机化学

、，０１．２６．２００６

ｏＨｃ＼人一人二Ｈｏ

＝

ＨＯ＼

４９

ｌ，、ｉ，、ｌ竺竺ＡｃＯ、人／＼人八人觚３ｉ

５０

岬：懿ｓｌ

Ａ。Ｃ＝三）

Ｉ

ｌ吼

ｉ

舵Ｃ＝≥

；

ｉＡｃＯ、人八人八人

５３

Ｉ（１）ＭｓｃＩ，Ｐｙ

ｌ（２）ＬｉＡ｜Ｈ４

ｔ

ＨＯ、人八人八人

酗

；

ＨＯ、人八人八人

４１

；

，ＣＯＯＥｔ

ＯＥｔ

（１）＜

＼ｃＯＯＥｔ

５６

物反应，就可以得到不同构型的产物６７，出值可大于

ＯＥＩ／ＯＨ

ＬｉｐａｓｅＰＳ

９５％；然后６７经还原、碘化，又可与中间体６９反应生成化合物７０；再还原、碘化，就可以不断的延长碳链．

Ｅｔｏ／Ｌ＼／Ｂ‘

５５

（２）Ｌ洲Ｈ４

“哟人，洲＿三≮

耵

ｏＥｔ／ｏＨ９Ｅ２；

５９

ｏＥｔ；

Ｅｌｏ人人，一。Ａｃ—ｔｔｏ人∥Ｖ洲—高人人一，ｏＴｓ

５８

６０

÷Ｒ人ｃ。。附

Ｒ＋＼ｏ虬

Ｏ６５

ｆ｝６７

————— ————＋／、、

Ｒ７、ＣＯＯＲ★ｃ

ｉ

ＢｒＭｇ／＼／＼／＾Ｖ人＼

Ｌｉ２ＣｕＣｌ４

Ｅ。。工：三

；

６２

ＥｔＯ／＾＼／＼／＼／＼／＼／＼

，、

，、

三，Ｌ

＼发■三Ｒ大ｃｏｏＲ。、＼、多４＼ｏ／Ｒ＋——

Ｒ／＼ｃＯｏＲ＋Ｓ．６７

６１

一ＯＨＣ、人八人八人—ｊ

ＨｃＩ

…．

；

ＮａＢＨ４

Ｒ八ｃｏｏ附——气／＼／

Ｓ－６７

６８

；

；

攀

Ｓｃｈ哪ｅ９

￡ ６６

Ｏ

Ｒ：／＼八。火

ＨＯ／＾＼ｖ／＾＼／＼／＼／＼／／＼

１８

Ｓｃｈｅｍｅ８

◆ｏＨ警◆ｏＨ

ＯＨ

ＯＨ

ＴＨＦ

上．．土．．

（３）

６３

（ａ）ＬｉｔｈｉｕｍｃｙｃｌｏｈｅｘｙＩｉｓｏｐｒｏｐｙＩａｍｉｄｅ

（ｕＣＡ），ＴＨＦ’一８０℃；（ｂ）ＬｌＣＡ，ＴＨＦ ＨＭＰＴ（２０％），一８０℃；（ｃ）ＤＭＥＵ（２ｅｑｕＩｖ＿）；（ｄ）ＴＭＥＤＡ（２ｅｑｕｉｖ．）；（ｅ）ＴＨＦ－Ｈ２０，ＮＢｕ４Ｆ（ｃａｔ．），

ＲｅａｇｅｎｔｓＬｔ．

ａｎｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：

２．３不对称合成

用不对称合成的方法来合成维生素Ｅ侧链的例子不多，主要见于一些早期的文献中【３２’３３１．如Ｈｅｌｍｃｈｅｎ等【３２１利用手性辅基化合物６５不对称烷基化反应可以在丙酸酯的ａ一位引入取代基，给出带手性甲基支链的化合物，反应如Ｓｃｈｅｍｅ９所示．丙酸酯先与手性辅基相结合，生成６５后就可以通过不同的方法烯醇化，再与卤代

１０１．

应用上述反应可以构筑手性维生素Ｅ侧链（Ｓｃｈｅｍｅ

Ｔａｋａｂｅ等‘３３１以手性化合物踟为原料，在合成中间体８２后，通过Ｒｈ【（一）一Ｂ矾ＡＰ】２对其双键进行不对称异

构化，从而合成了化合物８３，同样实现了手性维生素Ｅ侧链的构建（Ｓｃｈｅｍｅ１１）．