光敏形状记忆聚合物(5)

图4 Blair等所用聚合物体系的分子结构图[11]

Fig.4 The chemical structure of azo-polyamides used by Blair[11]

1.3 生色团小分子和聚合物经共混制得的光敏形状记忆聚合物体系

这类聚合物体系的共混方法可分为物理共混和化学共混，所使用的有机小分子主要有螺吡喃类和偶氮苯类。对这个体系而言，一般认为也是生色团的光异构化反应导致了形状记忆效应的产生。在共混体系中，影响光异构反应的因素主要有有机小分子的种类和含量、聚合物基体、环境温度等。一般而言[12]，聚合物基体的玻璃化温度越高，光异构化反应的速率越低；聚合物基体的玻璃化温度越低，自由体积就越大，光异构化反应发生时受到的阻碍就越小，光异构化反应就易于发生。

最早报道的具有光致形状记忆效应的固态聚合物便属于这一体系。1969年Husy等[13]发现，经偶氮染料染色后的乙酸乙烯酯聚合物条经阳光照射后会收缩，长度缩短，再置于黑暗中又可回复到初始长度，而没有染过的聚合物条没有这种效应。他们认为，这种光致形状记忆效应是由偶氮染料的光异构化反应引起的。

Blair等[13]采用物理共混法将结构如

PMMA、PS共混，制得了具有光致形状记忆效应的聚合物体系，他们研究了生色团含量对光致形状记忆效应的影响，对PS而言，5(wt)%的生色团使该效应达到最大。当含量小于5%时，随着含量的增加，光致形状记忆效应增加；含量大于5(wt)%时，该效应随着含量的增加有所下降。他们认为，光致形状记忆效应是大量生色团分子发生光异构化反应的结果。每个小分子的异构化反应会使相邻的原子产生细微的变化，这些变化会相应地使聚合物分子发生重排，在宏观上就表现为试样的收缩和膨胀。生色团含量达到某一临界值后，随着含量的继续增加，生色团的体积增加，会使重排的程度变小，导致光致形状记忆效应下降。

另外，Blair等[14]发现含有β-胡萝卜素的尼龙-66膜也具有光致形状记忆效应。用β-胡萝卜素浸染后的尼龙-66表现出光响应性。该体系经紫外光照射后，400nm处的吸收峰值明显下降，

而305nm处的吸收值有所上升并形成吸收峰。经紫外光照射15min后，膜的长度收缩0.6%，再置于黑暗中72h后，长度大约回复70%。第二个循环时，紫外光照射后长度收缩为0.5%，置于黑暗中72h后，长度回复68%左右。

Eduardo等[15,16]研究了含有6-N-螺吡喃和6-N-双螺吡喃的聚氨基甲酸酯-丙烯酸酯嵌段共聚物的光致形状记忆效应，他们采用的就是光致形状记忆效应典型的测定方法，使用张力实验仪测定试样在固定长度下，张力随照射时间的变化。具体实验为，从试样条上剪下一矩形条(50mm×10mm×0.5mm)，测试前将试样置于黑暗中48h以消色。将试样固定在张力仪上，保留30mm供照射用，试样保持固定长度。使用吸热层去除灯的热辐射，试样置于恒温体系中，一个热电偶置于试样附近，显示温度并控温在20±0.08℃。用紫外光照射一段时间后，关闭光源，再将试样置于黑暗中一定时间。然后再重复紫外光-黑暗循环，记录下每一个循环的张力变化并作图，便得到试样的光力学响应曲线。这类聚合物体系对紫外光-黑暗循环的一个典型的响应如图5所示。经光照射后，作用于试样的张力下降，表明试样产生了膨胀，长度增加；而在黑暗中，张力增加，这表明试样收缩，又回复到了初始长度，张力下降-增加过程可以重复多次。实验发现随着丙烯酸酯含量的增加，光致形状记忆效应也相应增加。他们认为，在这个体系中，聚丙烯酸酯作为硬段能更容易地转移由生色团产生的功导致变形发生，而较软的聚氨基甲酸酯会吸收

这些功。也就是说，生色团产生的功在塑性体中比在弹性体中会导致更大变形。

图5 典型的光力学响应曲线[16]

Fig.5 A typical photomechanical response curve[16]

1.4 具有光敏形状记忆效应的液晶弹性体

最近有研究者[17~19]发现了一种新的光敏形状记忆聚合物体系，其作用机理与上述体系有所

经适当设计的液晶弹性体(liquid-crystalline elastomers,不同。2001年，Finkelmann等[17]首先发现，

LCE)可以表现出强的光致形状记忆效应，Hogan等[18]做了一些详细的研究。该类体系与上述三种体系相比，其光致形状记忆效应要强的多。

典型的LCE是将介晶基团引入到交联网状高分子链的骨架或侧链上得到，LCE的形状依赖于介晶相的排列，当液晶体发生向列-各向同性转换时，由向列排列引起的各向异性就会消失，这会导致LCE形状的改变。一般而言，LCE的向列排列是温度的函数，而且向列排列参数还可以通过其它手段来控制，如光照、外力、电场等。将可光异构化的基团引入到LCE的分子链上，