光敏形状记忆聚合物(4)

积和照射时间关系曲线呈S型，即最初随着照射时间的增加，相对面积变化缓慢，然后进入快速增长期，最后进入平稳区，相对面积基本不随时间改变。而n=1的试样对应图基本为一条直线[6]。在n＝1、5、10时，随着侧链长度的增加，面积变化幅度也增加。

Eisenbach等[7]用偶氮苯类生色体作为交联剂，制备了交联的聚丙烯酸乙酯(其结构如图3所示)，并研究了它们的光致形状记忆效应。室温时，这种弹性膜在恒定负载下，经紫外光(λ=365nm)照射后产生收缩，长度缩短。再改变照射光波长，用λ=436nm的可见光照射，弹性膜的长度产生部分回复，只有停止光照，长度才可以完全回复到其初始值，此过程可以重复多次。但这个体系产生的光致形状记忆效应较小，一般为0.15%～0.25%。Matejka等[8]也在交联光致变色聚合物体系中观察到了光致形状记忆效应，光致形状记忆效应随生色团含量的增加而提高，含有

5.4(mol)%偶氮基团的试样光照后收缩率大约为1%。

图3 交联的聚丙烯酯的结构图[7]

Fig.3 The structure of poly(ethyl acrylate) network with azo-aromatic crosslinks[7]

1.2 生色团位于主链的光敏形状记忆聚合物

相比于生色团位于侧链的光敏形状记忆聚合物，生色团位于主链的光敏形状记忆聚合物较难制备，研究得也相对较少。当处于溶液中时[9]，生色团位于主链的聚合物也可以发生可逆的光异构化反应，但是只有一部分生色团发生异构化反应。当处于固态时仅有很少部分生色团发生可逆异构化反应，而且光异构化反应的速率很低。另外，主链共轭度是影响光异构化反应的重要因素[10]。若主链上含有的生色团产生大的π共轭体系，就会表现出聚合物相对于生色团单体的吸收峰“红移现象”，即最大吸收峰向可见光区域移动。当最大吸收峰移至可见光区域内时，紫外光照射就不再会引起明显的光异构化反应。因而要使光异构化反应发生，其最大吸收峰必须位于紫外光区内。

对于生色团位于主链的光敏形状记忆聚合物，其形状记忆效应由异构化反应而引起，异构化反应发生的程度决定了其形状记忆效应的大小。该类聚合物的形状记忆效应较小，如由4，4-二氨基偶氮苯和均苯四甲酸酐缩合得到的含偶氮苯的聚酰亚胺制成的膜在紫外光照期间应力随时间而增加，在恒应力、200℃时收缩0.6%。

Blair等[11]发现结构如图4所示的聚合物体系在固态时均可表现出光致形状记忆效应。他们观察到尺寸为6.0cm×1.5cm×33µm的试样光照后最大的应力变化是17N/cm2，他们认为仅有少量的光响应基团参与了引起光致形状记忆效应的反应。