超氧自由基电化学发生体系的研究

Vol.25

2004年1月高等学校化学学报　　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　　No.1　148～150　

[研究快报]

超氧自由基电化学发生体系的研究

卫应亮,王亚珍,胡胜水

(武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)

关键词　超氧自由基;电化学发生;表面活性剂;石英晶体微天平

中图分类号　O657.15　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2004)0120148203

超氧自由基是人体内氧代谢的重要产物[1].、光度法和电化学法等[2～5].其中,[6,7].本文使用长链表面活性剂DSAB,4种非汞电极上的电化学还原行为,).通过石英晶体微天平和计,并用循环伏安法比较了抗坏血酸和半胱氨酸两种抗氧化剂.

1　实验部分

1.1　试剂与仪器　将双十八烷基二甲基溴化铵(DSAB,日本东京化成工业株式会社)溶于丙醇配成质量分数2%的溶液.吐温80,十二烷基硫酸钠(SDS),喹啉(上海化学试剂厂).其它试剂均为分析纯,实验用水为二次蒸馏水.电化学实验在283型恒电位 恒电流仪(EG&G,USA)上进行.采用铂盘电极为工作电极,铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极.石英晶体微天平实验采用QCA917型石英晶体分析仪(SEIKOEG&G,USA),以QA2.AM92PT铂和金石英晶体片为工作电极

1.2　实验方法　将三电极系统浸入质量分数为0.05%DSAB的空气饱和的0.1mol LNaOH溶液中,记录0.2～-0.8V范围内的循环伏安曲线.氧的单电子还原峰和超氧自由基的氧化峰分别出现在-0.38和-0.13V.实验温度控制在(25±1)℃.

2　结果与讨论

-2.1　O2 .O2电对在铂电极上的伏安响应　采用循环伏安法研究氧在铂电极上的电化学还原行为

在无长链疏水性表面活性剂DSAB存在下,氧的还原是

完全不可逆过程(图1曲线a).然而,在质量分数为

0105%的DSAB存在下,一对还原氧化峰分别出现在

-0.38和-0.13V(图1曲线b)处.这可能是由于疏水

性表面活性剂DSAB在铂电极表面形成致密的疏水膜,

阻止了氧还原的第二个电子转移[6],从而形成超氧自由

基的电化学产生体系之故.由图1可知,氧化还原峰电

流几乎相等,但两峰电位差明显大于所期望的一电子完

全可逆过程.

　Fig.1　Cyclicvoltammogramsforthereduction

2.2　表面活性剂的影响　阴离子型SDS、非离子型吐ofO2atPtelectrodeinair-saturated温80和喹啉虽然经常在该类体系中被采用,但在含0.1mol LNaOHsolution

Scanrate:0.1V s.a.intheabsenceofSDS和吐温80的体系中,在Pt电极上未能产生超氧自

.inthepresenceof0.05%DSAB.DSAB;b由基.在阳离子型DSAB及喹啉存在下可观察到氧和超

收稿日期:2003207210.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:60171023)资助.

联系人简介:胡胜水(1946年出生),男,教授,博士生导师,从事生物电化学及电分析研究.E2mail:sshu@http://www.77cn.com.cn

No.1卫应亮等:超氧自由基电化学发生体系的研究　　　149

氧自由基电对的还原氧化峰,DSAB的存在明显优于喹啉.这可能是由于DSAB在Pt电极表面所形

-成的疏水膜更有利于O2 .氧单电子还原产生超氧自由基与表面活性剂的O2电对的还原和氧化所致

用量密切相关[6].为了确定最佳的表面活性剂用量,在DSAB含量为0.005%～0.2%的0.1mol L

-.结果发现,当DSAB质量分数为0.05%时,O2 NaOH溶液中,研究了氧的电化学还原行为O2电

对的电化学响应良好.

2.3　溶液pH值的影响　在pH为12～14的强碱性介质中,研究了pH值对氧单电子还原产生超氧自由基的影响.结果表明,氧化峰电流开始时随pH值增加而升高.当pH=12.9(0.1mol LNaOH)时,氧的还原峰和超氧自由基的氧化峰高度几乎相等.pH>12.9后,超氧自由基的氧化峰基本保持恒定.表明较高的pH值下超氧自由基存活时间较长,因而氧化峰相对较高.

εek等[7]曾经报道在疏水性表面活性剂三苯基2.4　电极材料对超氧自由基电化学发生的影响　Divis

-氧化磷(TPPO)存在下O2 O2Ep=200mV).然

而,采用DSAB作为疏水性表面活性剂时,O2出可逆的电化学特征( Ep=62mV).比TPPO更容易在汞电极表面形成致密的疏水膜,.,又进一步研究了DSAB.结果表明,.为了证明超氧自由基在铂电极上的产生是由于DSAB在铂电极上的吸附从而形成疏水膜的缘故,采用石英晶体微天平研究了DSAB在铂和金电极上的吸附情况.DSAB在电极表面的吸附量可通过Sauerbrey[8]方程计算:

-1 2-1(1) F=-2f2 m(ΘAqΛq)

式中 F是石英晶片的频率变化值,f是石英晶片的基频(9MHz), m是电极上的质量变化,A为电

362极面积(0.2cm2),Θ.648g q为石英的密度(2cm),Λq是石英的剪切模量(2.947×10N cm).DSAB

的吸附会引起频率变化,把 F值引入式(1),可算出DSAB在铂电极和金电极上的吸附量分别为

2.12×10-7和1.34×10-82.g cm.表明DSAB在铂电极和金电极上的吸附情况明显不同

2.5　氧还原过程的电化学石英晶体微天平研究　采用电化学石英晶体微天平研究了氧在不同电极上电化学还原过程中频率随电位的变化,曲线见图2.曲线a显示氧在Pt电极上一电子还原过程中频率随电位明显变化.负电位方向扫描时,在0.2～-0.2V电位区间频率变化不大,这是由于反应物氧还未发生电极反应,而且它在Pt电极表面的吸附不明显之故.在-0.2～-0.8V区间频率显著降低,证实了超氧自由基的产生及在电极表面的吸附.正电位方向扫描时,在-0.8～-0.4V之间频率变化缓慢,这是由于尚未达到超氧自由基的氧化电位,电极表 …… 此处隐藏：3440字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……