MA-SPS制备CoSb_,3_和RE_,x_Co_,4_Sb_,12_的热电性能及其(21)

北京工业大学工学博士学位论文

抗氧化性、无毒和价格低廉等优点。此外，通过向１３．ＦｅＳｉ２中掺入不同杂质，可制成Ｐ型或Ｎ型半导体，是适合在２００～９００。Ｃ范围内工作的热电材料。８５０Ｋ时Ｎ型的ＦｅＳｉ２的ｚ产Ｏ．４，而Ｐ型的ＺＴ＝Ｏ．２。

由于Ｐ型ＦｅＳｉ２的ｚ丁值较低，目前较有前景的是高锰硅化物，是由四种相组成的非均匀硅化锰材料（ＭｎｕＳｉｌ９，Ｍｎ２６Ｓｉ４５，Ｍｎｌ５Ｓｉ２６，Ｍｎ２７Ｓｉ４７）。高锰硅化物的热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值ＺＴ一．Ｏ．７，在３００Ｋ时的热电优值在Ｚ＝Ｉ．７～２．４×１０。３之间，此值与ＳｉＧｅ合金的优值相当。

（７）氧化物热电材料１５３，５４１

氧化物热电材料的最大优点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，大多无毒性，无环境污染等问题。其制备过程无特殊要求，可以直接在空气中烧结，不需真空或保护气氛等，因此得到了人们的关注。目前除了人们研究较多的半导体氧化物材料外，近年来又发现了一种新型的热电材料，是过渡金属氧化物，其典型代表为ＮａＣ０２０４化合物。其结构为层状结构，一层由Ｎａｏ５无规则占据，一层由Ｃ００２占据，呈交替排列。Ｎａｏｓ层引入无序度，降低热导率，Ｃ００２层负责导电。在室温下，其电阻率ｐ为２ｍＱ ｃｍ，同时室温下可产生１００ｕＶ／Ｋ的热电势，并具有较低的晶格热导率，其功率因子ｄ２口与Ｂｉ２Ｔｅ３为同一数量级，因此是一种较有前途的新型热电材料。

（８）富硼固体１５５Ｊ

ＨＷｅｒｈｅｉｔ曾指出，富硼固体可能是较有希望的高效热电材料之一，其中研究最为广泛的富硼固体是碳化硼，它是唯一已知具有较高热电动势率（Ｓｅｅｂｅｃｋ系数１，并且热电动势率在温度２０００Ｋ以内单调增加的半导体，因此它可以不受本征导电的限制而在较大的温差下使用，这是热电装置达到高效率的重要途径。碳化硼的成分对热电动势率没有显著影响，碳化硼的电导率与其他半导体相当，且随着温度的升高而显著提高，其热导率总体来说比较低，且随着温度的升高热导率又有所下降，这样，在２７００Ｋ的工作温度下，碳化硼半导体的热电优值系数可达ｌ２×１０’３Ｋ－１（ＺＴ＝３，２）．热电转换效率理论上可达２５％，该效率可与一般的小型火力发电站相当。然而，这是在假设Ｐ型和Ｎ型材料都达到这一优值系数的条件下计算出来的，遗憾的是。目前所知的碳化硼只有Ｐ型的，还没有找到与Ｐ型碳化硼材料相匹配的Ｎ型材料，因此，如何找到相匹配的Ｎ型富硼材料是４