MA-SPS制备CoSb_,3_和RE_,x_Co_,4_Sb_,12_的热电性能及其(2)

摘要

摘要

热电材料是利用热电效应将热能和电能直接相互转换的功能材料，在热电发电和热电制冷领域都有巨大的应用前景。方钴矿（Ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）结构（ＡＢ３型）的热电材料具有较大的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和较高的熔点，但目前其性能较低，需要通过掺杂或填充其它元素来改善热电性能，并研究其制备工艺、结构与性能之间的关系。

以ＣｏＳｂ３和ＲＥ。Ｃ０４Ｓｂｌ２（ＲＥ代表稀土元素）为研究对象，采用高能球磨、放电等离子烧结（ｓＰｓ）、Ｘ射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、电参数测试仪（ＺＥＭ一２）、激光热导仪等先进手段，分别对制备工艺、组织结构和热电性能及其机理进行了研究。

首先系统研究了球磨工艺对Ｃｏ—Ｓｂ二元粉末在球磨中相结构变化的影响。研究表明，在球料比２０：１和球磨机工作电压１１０Ｖ的条件下，球磨５ｈ可以实现ＣｏＳｂ３的机械合金化（ＭＡ），所制备的ＣｏＳｂ３粉末平均晶粒尺寸在２０～３５ｎｍ之间。采用ＭＡ—ＳＰＳ工艺成功合成了平均晶粒尺寸小于ｌＯＯｎｍ的高致密度ＣｏＳｂ３块体。结果表明，ＣｏＳｂ３纳米晶块体的制备机理是ＭＡ使粉末晶粒细化到纳米级，ＳＰＳ的快速短时的低温工艺和特殊烧结机理显著抑制了ＣｏＳｂ３烧结时的晶粒长大。系统研究不同工艺下制各ＣｏＳｂ３块体的热电性能，结果表明不同制备工艺对ＣｏＳｂ３块体的热电性能影响较小，所制备的ＣｏＳｂ３块体具有典型的半导体电学特征，其电阻率随着温度的升高而降低，其热电优值ＺＴ在Ｏ．０５７１以下。

首次采用／ＶＩＡ—ＳＰＳ制备了ｃｅ。ｃ０４ｓｂｌ２热电材料，系统研究了其热电性能随温度和Ｃｅ添加量的变化，并比较了稀土元素Ｌａ、ｃｅ和Ｎｄ对ＲＥ。Ｃ０４Ｓｂｌ２热电性能的影响：（１）添加稀土元素ｃｅ使样品电阻率有了数量级的降低，导电性能大大提高；在ｃｅ含量ｘ＝０．７～２．０之问，样品的电阻率随着ｃｅ含量的增加而降低，ｘ＞１．２５时ｃｅ含量增加对电阻率的降低作用较小；（２）ｃｅ添加量在ｘ＝０．１，０．３和０．５时ａ为证值，样品为Ｐ型传导，在ｃｅ添加量高（ｘ；Ｏ．７～２．Ｏ）时，样品的口都为负值，样品为Ｎ型传导；（３）ｃｅ。Ｃ０４ｓｂｌ２中ｘ＝１．２５时热电功率因子达到最高值，在ｌＯＯ～５００℃之间达到了１５．３０～２３．７０×１０—４ｗＫ‘２ｍ。１；（４）Ｃｅ。Ｃ０４Ｓｂｌ２样品中当ｘ＝Ｏ．５时热导率最低，在１００～５００。Ｃ之间达到了１．９２２１．６０９Ｗｍ。１Ｋ～，低于本组试样中ＣｏＳｂ３的热导率；Ｃｅ２ｏＣ０４Ｓｂｌ２的热导率达ＮＴ５．３６５～８．０８９Ｗｍ“Ｋ～，比Ｃｅ含量低的样品的热导率成倍增高，添加较多的Ｃｅ使热导率上升；（５）Ｐ型