MA-SPS制备CoSb_,3_和RE_,x_Co_,4_Sb_,12_的热电性能及其(17)

北京工业大学工学博士学位论文

值。由于质量较大的原子可以降低分子的振动频率，从而导致声子热导率降低，因此应尽量选用平均原子量较大的化合物。

第二，在一些晶胞具有较大空隙的热电材料中，对空隙填入某些尺寸合适的原子，形成所谓“电子晶体．声子玻璃”的材料【３２￣３“。由于原子可以在笼状空隙内振颤，在不降低材料的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和电导率的同时，可以大幅度提高材料对声子散射的能力，起到降低热导率的作用。

第三，将热电材料制备成多晶材料，并尽量减小晶粒尺寸，甚至降低到纳米级尺寸，通过细化晶粒增加晶界面积，提高声子散射几率，由于晶界对声子的散射作用从而会使热导率降低。有关文献报道【４ｌｐａｒｒｏｔｔ等曾指出，与单晶相比，烧结多晶半导体材料的晶粒直径为４０ｕｍ时，热导率降低９％，晶粒直径为４ｕｍ时，热导率降低２６％。有关文献１３５】报道Ｈｉｃｋｓ等对Ｂｉ：Ｔｅ。二维叠层结构材料的热导率进行理论计算表明，随材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制备成纳米厚度而且各层晶体取向不同的纳米超晶格，该材料的ｚＴ值可提高１０倍。ＡｎｎｏＨ研究了有关不同晶粒尺寸的ＣｏＳｂ３材料的传输性能ｍ】，结果表明，晶粒尺寸减小到微米级可以检测到热电性能的提高，由此预料，制备亚微米级甚至纳米级晶粒尺寸的多晶材料将是获得高性能热电材料的重要途径。由于晶界原子排列的无序性，如果晶粒大小不均，晶界的增加必然导致阻止载流子迁移陷阱的增加，降低了载流子的迁移速率，增加了材料的电阻率，使电导率下降：如果晶粒大小均匀，并且尺寸大于电子平均自由程时，晶粒尺寸的减小，对电导率影响较小，但会大幅度降低声子热导率。由此可见，合适的晶粒大小，会显著降低热导率，但细化晶粒法降低热导率有一定限度。有关文献指出，若要保证热电品质因子的增大，晶粒细化的极限值约在１００ｎｍｌ４】，但如何制备出这样的纳米晶块体热电材料以及纳米结构与热电性能的关系规律目前还未见报道。

第四，从降低晶格热传导的观点出发，可以认为往晶格内引入大的应力可能是提高热电特性的一种有效手段。作为往晶格内引入应变的技术，认为机械合金化方法是比较方便实用的。这方面日本学者在制备Ｍ９２Ｓｉ时作了尝试口“。

第五，合金成分优化消除材料中金属相（粗大金属相的存在，会形成内部短路电流，降低热电势），第二相粒子在基体中弥散分布，增加了声子在相界面处的散射，降低了热导率。均匀的合金元素分布对应着较高的电导率，而细小的晶