中国药科大学有机化学课件—第十章酚__和__醌[1]

第十章

酚 和 醌

主要内容

第一节

酚

第二节

醌

第一节 酚一、结构和命名(一)苯酚的结构苯酚是平面分子， , 均为 杂化， 与苯环 均为sp 苯酚是平面分子，C,O均为 2杂化，O与苯环 形成p-π共轭，共轭的结果： 形成 π共轭，共轭的结果：H

1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力

苯酚的共振式OH OH OH+

OH

+

OH

+

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(1)和(2)最稳定，对共振杂化体的贡 最稳定， 献最大，( )、(4 ,(3 献最大，(3)、(4)和(5)式中有电荷的 分离，虽不稳定， 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。

(二)酚的命名酚的命名有二种：(1)若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 )若酚羟基为主官能团： 含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚， 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。 (2)若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。 )若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。OHOH

4-甲基苯酚

CH3

4-羟基苯磺酸

SO3H

二、物理性质大多酚在室温下为结晶性固体， 大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代 的酚为液体。 的酚为液体。 沸点比分子量相当的烃类高得多。 沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇 在水中有一定的溶解度，易溶于热水， 和醚。 和醚。 有特殊气味，毒性很大。 有特殊气味，毒性很大。

三、化学性质(一)酚羟基的反应1、酸性

苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和 苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸， 水的酸性强。 水的酸性强。

苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 (1)电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电 电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强， 子基团使酸性减弱。 子基团使酸性减弱。 (2)空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用(溶剂化 空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用( 作用有利于酚羟基的离解),从而使酸性减弱。 ),从而使酸性减弱 作用有利于酚羟基的离解),从而使酸性减弱。

OH>

OH NO2>

OH NO2

O2N

NO2 OH

NO2pka 7.15 7.22 8.39OH (CH3)3CCH2 CH2C(CH3)3 CH2C(CH3)3

4.09

O2N

NO2 OH NO20.25

pka

酸性极弱

2、成醚反应OHCH3CH2Br NaOH H2O

OCH2CH3 + NaBr

苯甲醚的两种特殊制法(CH3)2SO4 NaOH H2O

OCH3 + CH3OSO3-Na+

OHCH2N2

OCH3 + N2

醚

克莱森重排 定义： 定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这

称为克莱森重排。 邻烯丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。14

OCH2CH=CH2

α

β

γ

OH200 Co

14

OH

CH2CH=CH2

γ

β

α

200oC14

CH2CH=CH2

α

β

γ

3、成酯反应OH酸或碱

OCOCH3

+ (CH3CO)2O 酸：H2SO4 H3PO4

+ CH3COOH K2CO3

碱： NaOH Na2CO3

弗里斯重排 定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 定义：酚酯与路易斯酸一起加热， 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排 (酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排) 酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排)

(二)芳环上的亲电取代反应1、卤代反应Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流

Br Br

OH

+ HBr Br OH + HBr

OH +

ClOHHOCl

OH

+ H2O

Cl(CH3)3C-O-Cl(次氯酸的三级丁酯) (次氯酸的三级丁酯) CuCl2 180oC -HCl

OH + Me3COH

Cl

OH

酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚 2,4,6BrOH + Br2

Br

OH Br

2、硝化反应 、OH+ 稀HNO3(20%)-H2O 室温

OH

NO2 + HO

NO2

3、磺化反应 、OH15-25oC

SO3H

OHH2SO4(浓) 80-100oC H2SO4(浓) 80-100oC

OH

SO3H

HO

SO3H

SO3H

4、傅-克反应OH BF3 CH3COOH OH OH COCH3

+

+COCH3

酚易发生傅-克反应， 酚易发生傅-克反应，只是通常不用 作催化剂，常用BF HF。 AlCl3作催化剂，常用BF3和HF。

5、柯尔伯-施密特 (Kolb-Schmitt)反应 、柯尔伯 施密特 反应芳环上引入-COOH干燥的酚钠 钾)与二氧 干燥的酚钠(钾 与二氧 芳环上引入 干燥的酚钠 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。 化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。ONa + CO2150 Co

OH COO- + H

OH COOH

atm

.6、瑞穆尔-悌曼 (Reimer-Tiemann)反应 、瑞穆尔 悌曼 反应芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中 ， 芳环上引入 加热，生成邻位和对位羟基醛。 加热，生成邻位和对位羟基醛。OH + CHCl3 10%NaOH OH CHO + CHO OH