第３３卷第６期２０１０年６月Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１０

含氟废水的处理研究

刘志青1，吕文明2，柴超3

（１．栗田超纯水设备（上海）有限公司，上海２００１２２；２．唐山市华林建筑安装有限公司，河北工程有限公司黑龙江分公司，黑龙江

[摘

哈尔滨１５００７６）

唐山

０６３０２０；３．中国天辰

要]以山东东岳化工有限公司焚烧炉排放含氟废水处理装置为实例，介绍了日本ＫＵＲＩＴＡ公司独创的ＫＨＤＳ法处理含氟

处理后水质达到国家规定的排放标准，即Ｆ－≤１０ｍｇ／Ｌ。废水的工艺。经过两年的运行证明该方法处理效果稳定，

[关键词]含氟废水；ＫＨＤＳ法；水质[中图分类号]Ｘ７０３

[文献标识码]Ａ

[文章编号]１００３－５０９５（２０１０）

０６－００７２－０３

氟是人体必需的微量元素之一，饮用水适宜的氟

质量浓度为０．５～１．０ｍｇ／Ｌ。长期饮用氟质量浓度为３～６ｍｇ／Ｌ的水或过量吸入氟会使人体骨质疏松易折，损害皮肤和呼吸系统，所以我国《生活饮用水卫生标准》（ＧＢ５７４９－２００６）中规定饮用水中氟化物的最高容许浓度为１．０ｍｇ／Ｌ，《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８－１９９６）一级标准规定氟化物浓度应＜１０ｍｇ／Ｌ。但在工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、半导体等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染，必须对其进行处理后排放。目前含氟废水的处理方法有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、混凝沉淀法等［１］。现在国内外采用较多的是初级处理，采用ＣａＣｌ２或Ｃａ（ＯＨ）２的化学沉淀法和铝盐混凝沉淀相结合的方法。在沉淀剂的选择上日本多选用Ｃａ（ＯＨ）２，欧美国家多选用ＣａＣｌ２。山东东岳化工有限公司的含氟废水处理就是采用了Ｃａ（ＯＨ）２的化学沉淀法和铝盐混凝沉淀相结合的方法。

表1（续）

项目Ｃｌ－／ｍｇ·Ｌ－１

碱性废水

３

ｈ－１流量（估计）／ｍ·

数值＜３３２１．１３（最大值）１１０６．６０．２１．８７．５０．１３．５１．４＜４０＜８５０＜７２６＜１０９

混和废水

－１

Ｈ２Ｏ／ｋｇ·ｈ－１·ｈ－１ＮａＣｌ／ｋｇ·ｈ－１ＮａＦ／ｋｇ·ｈ－１Ｎａ２ＳＯ３／ｋｇＮａ２ＳＯ４／ｋｇ·ｈ－１Ｎａ２ＣＯ３／ｋｇ·ｈ－１ＮａＨＣＯ３／ｋｇ·ｈ－１

温度／℃ＣＯＤＣｒ／ｍｇ·Ｌ－１Ｆ－／ｍｇ·Ｌ－１Ｃｌ－／ｍｇ·Ｌ－１总流量／ｍ·ｈ

３

６．９９＜１５６４０＜２２９

Ｆ／ｍｇ·Ｌ

－

－１

·Ｌ－１Ｃｌ－／ｍｇ

1废水水质、水量(表1、表2)

表1进水水质

项目

酸性废水

３

ｈ－１流量／ｍ·

表2

项目ＳＳ／ｍｇ·Ｌ－１·Ｌ－１ＣＯＤＣｒ／ｍｇＢＯＤ／ｍｇ·Ｌ·ＬＦ／ｍｇ

－

－１－１

处理排放水水质

条件

ＣＯＤ源仅为盐废水中的Ｎａ２ＳＯ３

流入废水ＢＯＤ＜６０废水中不含有螯合Ｆ－混合物Ｃａ（ＯＨ）２稀释水中的Ｃｌ－＜１００

数值＜７０＜１００＜６０＜１０＜２５０６～９

数值３．９８（最大值）３８５２．３１１８．１１．１３０．３５８＜４０＜１０＜２８２５０

Ｈ２Ｏ／ｋｇ·ｈＨＦ／ｋｇ·ｈ

－１

－１

Ｃｌ－／ｍｇ·Ｌ－１

ｐＨ

ＨＣｌ／ｋｇ·ｈ－１ＮａＣｌ／ｋｇ·ｈ－１温度／℃ＣＯＤＣｒ／ｍｇ·Ｌ－１Ｆ－／ｍｇ·Ｌ－１

[收稿日期]２０１０－０１－２９

[作者简介]刘志青（１９７９－），男，助工，从事超纯水设备安装

工业废水处理工程及维护工作。及维护、

山东东岳化工有限公司主要生产制冷剂，其废气

处理系统由焚烧单元及水处理单元组成。

焚烧单元用于废气（含有机物、氯及氟）的氧化及焚烧炉燃烧气体中盐酸及氢氟酸（Ｃａ３％）混合物的回收处理。

水处理单元用于焚烧单元酸性废水的处理及中和，以确保完成水处理后按要求将其排入装置外的河

第６期刘志青等：

含氟废水的处理研究·７３·

中，水处理单元所采用的工艺技术成熟，以确保对高浓度氟化水的合格处理，达到ｐＨ６～９，Ｆ－＜１０×１０－６。

2废水处理流程(图1)

图1工艺流程

2.1系统组成

（１）废水收集槽系统；（２）第一絮凝物和沉淀物系

统；（３）第二絮凝物和沉淀物系统；（４）脱水系统；（５）化学品计量系统；（６）ＤＣＳ控制系统。2.2废水收集槽系统

碱性废水供入碱性废水氧化槽并进入碱性废水中间槽，通过曝气法对废水中的ＣＯＤ成分进行处理。亚硫酸钠是ＣＯＤ成分的一部分，其可在高ｐＨ值的红铁粉（ｐＨ＝１０）中很容易被氧化，处理过的碱性废水输

送到酸性废水缓冲槽。

酸性废水供入同时与碱性废水混合。本系统同时对酸性废水和碱性废水进行处理。2.3第一絮凝物和沉淀物系统

氟化物的浓度极高，采用处理一般絮凝物和沉降物的方法会在沉淀槽中产生大量泥浆。Ｋｕｒｉｔａ使用高科技对此进行有效处理，这被称为ＫＨＤＳ方法（高密度泥浆方法）。

通过使用该技术，可获得低水分含量的脱水滤饼并减少泥浆量。2.3.1特点

通过化学方法混合的Ｃａ（ＯＨ）２和泥浆对废水进行中和；泥浆表面形成钙盐；形成高密度泥浆。2.3.2优点

泥浆量减少（少大约１／２，低含水量泥浆）；脱水塔容量较小（小大约１／２）。2.3.3系统比较（图2）

传统方法：

ＫＨＤＳ方法：

图2

2.3.4重新形成的泥浆概念图（图3）

图3

2.4第二絮凝物和沉淀物系统

由第一沉淀槽处理过的水，包括第一絮凝和沉淀系统未处理过的氟化物送入第二絮凝和沉淀系统，通过传统方法，即用凝聚剂和助凝剂（ＫＵＲＩＦＬＯ），对氟化物做进一步处理。

从第二沉淀槽处理过的最终的水送入中和槽和排放槽，以确认处理过的水的ｐＨ值在限定值之内，之后通过泵将水排到下水道。2.5脱水系统

由第一和第二沉淀槽收集到的泥浆由脱水器进行脱水处理。脱水滤饼的含水量约为５０％～６０％。2.6化学品计量系统

本系统中使用以下化学品：（１）用于ｐＨ值控制的烧碱；（２）用于ｐＨ值控制的硫酸；（３）用于絮凝剂的硫酸铝；（４）助凝剂（ＫＵＲＩＦＬＯＣ）。

2.7DCS控制系统

系统通过由ＤＳＣ供货的ＤＣＳ进行控制的监控。

3系统的一些特点和说明

3.1药品的投加

处理含氟废水，人们常利用氟化钙溶解度小的特性，向废水中投加钙盐，本系统使用了Ｃａ（ＯＨ）２，在碱性条件下，使废水中呈溶解状态的氟离子转变成难溶的ＣａＦ２，具体反应：

·７４·

２Ｆ－＋Ｃａ２＋→ＣａＦ２↓２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２→ＣａＦ２↓＋２Ｈ２Ｏ

河北化工第６期

５％流量的浓度为１０％的泥浆从一沉池中回流到反应池，泥浆返回管线上配有ＳＳ仪表，以对泥浆浓度进行监控。这样可以使石灰的消耗量减少３０％，泥浆处理量减少５０％，达到很好的处理效果。泥浆经过压滤

机脱水处理后外运处理。

理论上讲，在碱性溶液中，Ｃａ（ＯＨ）２中和可使氢氟酸反应全部生成氟化钙，而事实上却很难做到。通常在Ｃａ（ＯＨ）２中和后，一段处理出水含氟量依然会在２５～３５ｍｇ／Ｌ，为了使出水含氟量符合国家规定的排放要求（１０ｍｇ／Ｌ以下），在二段处理中加入药剂硫酸铝，在ｐＨ６．５～８．５时，把废水中氟进一步去除。

Ａｌ（ＯＨ）３＋Ｆ－→ＡｌＦ３↓

4处理效果

该系统运行两年来，对氟的去除取得了良好的效

果，排放水长期达到国家排放标准Ｆ－＜１０ｍｇ／Ｌ，一段５０％，反应、二段反应对氟的平均去除率分别为９７％、总的平均去除率为９９％，其他排放指标也均达标。

该系统之所以能够达到如此稳定的处理效果，和以下几个方面是分不开的：处理系统的管理实现微机控制，全程实现自动化；选用优质药品，特别是使用了Ｋｕｒｉｔａ研制的助凝剂ＫＵＲＩＦＬＯ，全部采用循环加药

精准；选用ＤＫＫ品和计量泵控制，使药品的投加及时、牌ｐＨ计、进口气动隔膜调节阀，精准地控制了各反应

单元的ｐＨ值，使药品都在自身的最佳ｐＨ值范围内发挥效力，各单元化学反应都在最佳的状态下进行；独创的ＫＨＤＳ法的应用既使处理效果增强，又节省了药品，减少了污泥处理量，大幅度地减少了运营成本。

硫酸铝和氟反应包括水解、缩聚、取代和沉淀过

程，水中氟的络合物吸附于氢氧化铝的表面，被沉淀下来［２］。

ＣａＦ２是一种细微的结晶体，沉降速度很小，如不经过凝聚难以沉降，因而要在加入钙盐的同时直接加入日本栗田公司专利生产的一种铝盐ＫＵＲＩＦＬＯＣ，加入浓度为０．１％的该药品，由于铝盐水解会生成高价阳离子［Ａｌ３（ＯＨ）４５＋、Ａｌ７（ＯＨ）１７４＋、Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４７＋］以及形成铝氟络合物［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２１Ｆ１０］和Ａｌ（ＯＨ）３矾花等，通过物理吸附、配体交换、卷扫等共同作用去除水中的Ｆ－［３］。3.2KHDS法采用Ｃａ（ＯＨ）２作为沉淀剂生成ＣａＦ２沉淀而除去氟，ＣａＦ２微晶体本身具有一定的溶解度，１８℃时它的溶解度为１６．３ｍｇ／Ｌ，折合Ｆ质量浓度为７．７ｍｇ／Ｌ，所以要达到沉淀反应平衡需要较长时间，导致反应池容积很大，对此加入过量Ｃａ（ＯＨ）２。

－

5结语

二段反应法除氟达到了很好的效果，排放水中氟浓度＜１０ｍｇ／Ｌ，符合国家标准。ＫＨＤＳ法达到了预期的目的，减少了污泥处理量，节省了药品，加强了处理效果。

[参考文献]

［１］石荣，刘梅英．含高氟废水处理方法的研究［Ｊ］．环境保护科学，２００２，１０９（２８）：１８－２０．

［２］沈健．含氟废水处理设计及有关问题探讨［Ｊ］．工业用水与废水，１９９９，３０（１）：２７－２９．

［３］卢建杭，刘维屏，郑巍．铝盐混凝去除氟离子的作用机理探讨［Ｊ］．环境科学学报，２０００，２０（６）：７０９－７１３．

投加的Ｃａ（ＯＨ）２溶解度很小，只能以乳状液投加，由于生成ＣａＦ２沉淀包裹在Ｃａ（ＯＨ）２或ＣａＳＯ４颗粒表面，使之不能被充分利用，因而用量很大。投加石灰乳时，即使其用量大到使废水ｐＨ值达到１２，也只能使废水中的氟的质量浓度下降到１５ｍｇ／Ｌ左右，且水中悬浮物含量较高。采用ＫＨＤＳ法处理采用污泥回流，把约

ResearchontheTreatmentoftheFluorideWastewater

ＬＩＵＺｈｉ－ｑｉｎｇ１，ＬＶＷｅｎ－ｍｉｎｇ２，ＣＨＡＩＣｈａｏ３

（１．ＫＵＲＩＴＥＣ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００１２２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｔａｎｇｓｈａｎ

ＨｕａｌｉｎＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄＩｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，

Ｔａｎｇｓｈａｎ０６３０２０，Ｃｈｉｎａ；３．ＣｈｉｎａＴｉａｎｃｈｅｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈａｒｂｉｎ１５００７６，Ｃｈｉｎａ）

Abstract：ＴｈｉｓｐａｐｅｒｔａｋｅｓｔｈｅｔｒｅａｔｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｆｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒｉｎＳｈａｎｄｏｎｇＤｏｎｇｙｕｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，ＬｔｄＨＦＣ２３Ｄｅｃｏｍ－ｐｏｓｉｎｇＳｙｓｔｅｍｆｏｒｅｘａｍｐｌｅｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅａｎｅｗｍｅｔｈｏｄ———ｔｈｅＫＨＤＳｍｅｔｈｏｄｏｆＫＵＲＩＴＡ．Ａｆｔｅｒｔｗｏｙｅａｒｓｒｕｎｎｉｎｇｏｆｔｈｅｐｌａｎｔ，ｉｔｈａｓｂｅｅｎ

ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｔｈｏｄ′ｓｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｆｌｕｏｒｉｄｅｒｅｍｏｖａｌｉｓｓｔａｎｄａｒｄ，ｔｈａｔｉｓ，ｔｈｅｏｕｔｆｌｏｗｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｓ

ｌｅｓｓｔｈａｎｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｓｔａｎｄａｒｄｏｆＦ－≤１０ｍｇ／Ｌ．

Keywords：ｆｌｕｏｒｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ＫＨＤＳ；ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙ