离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨

第25卷　第9期　　　　

重　庆　环　境　科　学

2003年9月

环境监测

离子选择电极法测定水中氟化物的研究与探讨

夏晓萍

(珠海市城市排水监测站,广东珠海519020)

　　摘　要:对离子选择电极法测定水中氟化物进行了研究与探讨。对离子选择电极的构成、测定原理作了深入地分析,对测定中出现的电极空白值、电极斜率、测定温度、标准曲线法以及电极的老化、再生作了详细的论述,并将离子选择电极法与离子色谱法进行对比试验。通过实验,证明其精密度、准确度均十分理想。与离子色谱法相比,测定结果无明显差异,该方法具有选择性好,准确、快速、检测范围宽的特点,适用于氟化物在0.05～1900mg L,适用于大批量水样的监测。

关键词:氟化物;选择电极;电极电位;分析方法

中图分类号:X832　　　文献标识码:A　　文章编号:1001-09-　　氟化物(F),存在于自然水体之中,。及氟试剂比色法等[1]、重复性好等优点,但仪器稳定时间较长、分析成本高且要求被测样品中的悬浮物<0.45Λm(以防堵塞进样系统)[5];氟试剂比色法操作繁锁,被测样品混浊、色度均影响测定;离子选择电极法因其选择性好、适用范围宽、快速准确、不受水样混浊、色度的影响而受到广泛的应用[1]。但在实际分析过程中须严格控制被测样品的温度、酸碱度和电极斜率以保证分析结果的准确性。

1　氟离子选择电极的构成及测定原理

氟离子选择电极的敏感膜由LaF3单晶粉末加入少量En2+和Ca2+经高压制成的电极膜片,是典型的晶体膜电极。它以Ag-AgCl为内参比电极,内参比溶液为0.001mol 0.1mol 氟LNaF、LNaCl和少许AgCl。电极对F-线性响应范围为5×10-7～1×10-1mol L,

--2--电极的选择性很高,PO3-4、Ac、NO3、SO4、HCO3和卤素离子等都不干扰氟化物的测定,OH-干扰测定,

当[OH-]>[F-]时有下列化学反应

---LaF3(固)+3OH=La(OH)(固)+3F反应中F-的生成增大了试样中F-浓度,而酸度过低时F-与H+反应生成HF或HF2-降低溶液中F-的活度从而影响F-的准确测定[2],某些高价阳离子(例如

收稿日期:2003-05-07

作者简介:夏晓萍(1964-),女,重庆人,1983年毕业于重庆工业学校化工分析专业,现从事水质监测分析工作。

、铝)能与F-生成络合物而有干扰,实际操作中常用柠檬酸盐的缓冲液来控制被测样品的pH值,而且柠檬酸盐还可与铁、铝等离子形成络合物而消除它们与F-生成事物的干扰[1]。测定溶液的pH为5～8。

离子选择电极法是用来测定膜与敏感离子的溶液所建立的相界面电位差[2],当氟电极与试液接触时,电池的电动势(E)随溶液中氟离子活度的变化而改变(遵守Nernst方程)。当溶液的总离子强度为定值时服从下列关系式

E=E-logCF-F

E与logCF-成直线关系,2.303RT F为该直线和电极的斜率,亦为本法的灵敏度。根据Nernst方程,温度在20～25℃之间时,氟离子浓度每改变10倍,电极电位变化58±1mv。

本方法的最低检测限为含氟化物(以F-计)0.05mg L,测定上限为1900mg L。

2　仪器及试剂

2.1　DX2600离子色谱仪　　(美国戴安公司)

2.2　PXS-215型离子活度计　(上海雷磁仪器厂)2.3　PF-2型氟离子选择电极　饱和甘汞电极　(上海雷磁仪器厂)2.4　磁力搅拌器

2.5　MILIPORE超纯水机,出水电阻值为18.2M8 cm(产地:法国)。

2.6　0.45Λm微孔滤膜及抽滤装置

所需试剂按《水和废水监测分析方法(第三版)》氟化物—离子选择电极法测定的要求配制。

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重　庆　环　境　科　学　　

表3　精密度试验

检测方法

1

2

3

4

X

S

25卷

3　实验部分

3.1　DX-600离子色谱仪开机稳定1h。

3.2　离子计及电极按分析要求连接,在测定前仪器、

CV%

1#离子选择电极法1.211.241.231.201.220.0151.23

试剂、被测样品等温(温度差不超过±1℃)。

3.3　国家环保总局标准样品一支,编号为3940109,标准值为1.50mg 精取10.L,不确定度±0.05mg L。00ml稀释至250.0ml。3.4　待测样品三份

1#样品外观透明、无色,有少量悬浮物;2#样品外观混浊、无色,有悬浮物;3#样品外观混浊、呈蓝色,有悬浮物。

离子色谱法1.211.201.181.211.200.0141.17

2#离子选择电极法3.453.473.433.463.450.0150.43

离子色谱法3.443.433.453.423.440.0140.41

3#离子选择电极法10.5010.4810.5110.5410.510.0250.24

离子色谱法10.4610.4710.4810.4510.470.0140.13

将用离子色谱法检测的样品用0.45Λm微孔滤膜抽滤。

离子选择电极法采用标准曲线法,所有试剂、样品均等温为20±1℃;,2mv,电极斜率为57.1mv,1。

表1标准溶液加入量(ml)标准物质加入量(Λg)

logCF-1.0010.01.000

3.30.01.477

5.0050.01.699

10.0100.02.000

20.0200.02.301

　　变异系数CV在0.13%～1.17%之间,测定结果

符合质控要求。3.6　准确度试验

将3,结3(ml)

1#2#3#

20.010.05.00

F-量

()

24.3134.6152.54

加标量()

10.0010.0010.00

加标后含F-量加标回收率

(%)()

33.9344.3962.44

96.297.899.0

　　加标回收率96.2%～99.0%之间,完全达到质量

控制要求。

电极电位(mv)曲线参数

-274.3-248.3-235.4-217.2-200.0

　a:-332.3　　b:57.3　　r:0.9998

4　总结

通过大量分析实验证明氟离子选择电极法测定水中氟化物准确快速、干扰少,分析准确度、精确度、加标回收率均符合质量控制要求,是水中氟化物检测分析的首选方法。经上百例水样的监测分析,笔者总结出离子选择电极法在操作中应注意的几个问题:

4.1　电极的空白试验值<-320mv,电极的斜率符合

～25℃时,电极斜率在58±1mvNernst方程,水温20

之间,电极完成最后测量后须用去离子水清洗到本底值(<-320mv)用滤纸吸干后,闭光保存。4.2　电极老化、污染、机械损伤均影响电极灵敏度、响应值及电极斜率。油脂和脂肪沉积物是较常见的污染物,电极污染时用无水乙醇或丙酮轻擦电极表现,也可用400号金相砂纸或绒布加抛光膏(或用优质牙膏)抛光加以改善,抛光后在含氟离子的稀标准溶液中浸泡活化2h[3]。

4.3　测定时试样最好从低浓度到高浓度,若从高浓度到低浓度的溶液中测定时,必须先用去离子水清洗电极到低浓度的电位以下[3]。

4.4　温度对测定影响较大,操作时所用试剂、样品均应等温,为了防止电极表面形成气泡,分析时先插入氟电极和甘汞电极后再搅拌试液,搅拌速度保持一致。

　　标准曲线的斜率为57.3mv、相关系数0.9998,符合质控要求。

计算公式:

10

CX(mg L)=

VX

式中:CX—待测样品的浓度　(mg L);

E1—测得样品电极电位　(mv);

VX—待测样品的取样体积　(ml)。

3.5　精密度试验

对样准样品(氟化物浓度1.50mg L)分别用两种分析方法进行检测,结果见表2。

表2　标准样品检测

分析方法

1

2

3

4

5

6

X

S

CV%

离子选择电极法1.521.501.521.491.481.521.510.0181.19离子色谱法

1.501.481.491.491.521.511.500.0151.00

　　由表2可知两种分析方法其相对误差最大值为2.67%。用t检验法进行检验:t=0.293查t表t0.05(5)=1.672　t<t0.05(5)表明两方法对测定结果无显

著差异,可以互相替用[4]。对3个水样的精密度试验,结果见表3。

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3　离子电极分析指南.昆明:云南人民出版社,1986.

5　参考文献

1　水和废水监测分析方法(第3版)1北京:中国环境科学出版社,

1989.296～199.

2　化验员实用手册1北京:化学工业出版社,19991631～648.

4　环境水质监测质量保持手册(第2版).北京:化学工业出版社,

1994.264～266.

5　离子色谱操作指南.美国戴安公司,2002.

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(上接第64页)

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333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333

(上接第58页)

5　参考文献

4　结论

　　某铁路专用线声环境影响评价的实例证明,采用上述铁路噪声预测程序和方法,可以弥补目前铁路噪声预测模式不能满足铁路声环境影响评价要求的不足,本文推荐的铁路噪声预测模式在实际应用中证明具有一定的科学性和可靠性。

1　国家环境保护局.环境影响评价技术导则　声环境.环境噪声污染

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2　焦大化,钱德生.铁路环境噪声控制.中国铁道出版社,1990.3　国家环境保护局.铁路边界噪声限值及其测量方法.环境噪声污染

防治文件汇编,1998.

4　国家环境保护局.城市区域环境噪声标准.环境噪声污染防治文件

汇编,1998.

333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333　　　　　　333(上接第50页)6.3　在染整废水处理中,加强浆料(淀粉和PVC)的

94.0%、SS、NH3-N和色度,其去除率分别为90%、管理十分重要,每个生产班调制的浆料要适当,不能浪

97.4%、58.3%、97.5%,处理后的污水能达到《纺织染费,多余的浆料或废浆料不能倾倒入污水收集系统,应

(GB4287-93)一级,也达整工业水污染物排放标准》当单独收集,进入厌氧池发酵后作肥料,否则大量废弃(GB8978-96)一级。到《污水综合排放标准》浆料进入污水处理系统,会造成絮凝床“中毒”,影响处6.2　采用“絮凝床+迷宫沉淀”处理工艺,其投资合

理效果。

理,运行费用偏低,处理后的污水可用于绿化、冲洗地

坪等,且该技术操作管理方便,适合中小型纺织印染厂应用。

7　参考文献

1　罗辉荣等.迷宫式斜板沉淀机理的探索.给水排水,1990,(5):2～5.

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XiaoDongrong,LuZhenyu

(NanjingInstituteofMeteorology,Nanjing210044)Abstract:Thispaperaimedattheuncertaintyofatmo2sphericpollutionsystemmodel,andmadeuseofthetheoryofH∞controltoputupanalyzingandcontrolofatmosphericpol2lutionsystem,thentheatmosphericpollutionsystemcouldkeeprobuststabilityandwasexactoftrackingthetargetofputtingforwardinadvance.

Keywords:H∞control;atmosphericpollutionsystem;PSO2;ASO2;Robuststability

TheresultsindicatedthattheneuralnetworkbasedonGAissuperiortothesimpleB2PnetworkandthePoly2regression.model

Keywords:geneticalgorithm;backpropagationneuralnet2work;acidityofprecipitation;prediction

PersistentOrganicPollutantsandTheir

EcotoxicityStudy

SuLimin,YuanXing

(DepartmentofEnvironmentalScience,NortheastNormalUnChangchun130024):tts(POPs)areafamilyoftant,bioaccumulativeand.POPsseonhumanandorganismsconcernofallovertheword.Theypresentim2munotoxicity,endocrinetoxicity,reproductiveanddevelopmen2taltoxicity,carcinogenesisandsoon.TheecotoxicitystudiesonPOPsshouldbestrengthened.

Keywords:persistentorganicpollutants;ecotoxicity;bioas2say;QSARmodel

NoiseEnvironmentalImpactAssessmentof

RailwayforaSpecialPurpose

ShenHongyan,ZhaoRenxing

(CollegeofEnvironmentalScience&HUniversityofScienceandTechno,,Abstract:Akindof,andethodofnoiseenvironmentalimpacttofrailayforaspecialpur2posewasputforwardinispaper,inviewoftheenvironmen2talcharacteristics,aroundthenewrailway.Intheconditionoflackingoffthenewrailwaynoisepredictionmodel,thepredic2tionoftheboundarynoise,kindsofdistanceofrailwaynoise,sensitivepointnoiseandwhistlenoisewereconsidered.Inthispaper,theauthoradoptedtheexamplepredictingfourkindsofnoisesaboveofall,asaresult,twosidesofrailwaysoundenvi2ronmentalstatuswereknown.Onthebaseofabove,thepre2ventioncountermeasureofrailwaynoisewereputforward,inordertoprotectthesoundenvironmentalqualityalongtherail2way.

Keywords:railwayforaspecialpurpose;noise;environ2mentalimpactassessment;noisepredictionmodel

StudyonDeterminationofFluorideinWaterwithinSelectiveElectrodeMethod

XiaXiaoping

(ZhuhaiMunicipalDrainageMonitoringCenter,

Zhuhai519020)

Abstract:Thedeterminationoffluorideinwaterwithionselectiveelectrodemethodwasstudiedanddiscussedinthispa2per.Thethoroughgoinganalysisoftheconstitutionofionse2lectiveelectrodeandtheprincipleofdeterminationweremade.Theelectrodeblankandelectrodesolpeanddeterminationtem2peratureandstandardcurvethatwerehappenedindetermina2tionwerediscusseddeeply.Itishappenedtocontrastdetermi2nationoffluorideandIC.Theexperimentresultsshowedthattheaccuracyandrepeatabilityofthemethodwassatisfied.TheconclusionwascometothattherewasnoobviousdifferencebetweenthemethodstoIC.Thismethodismoreselectiveandaccurateandrapidthanothers,itcanbeappliedtomeasureflu2

ApplicationofArtificialNeuralNetworkBasedonGAtoPridictingAcidityofPrecipitation

TangLini,LiZuoyong

(ChengduUniversityofInformationandTechnology,

Chengdu610041)

Abstract:BasedonthemodelofB2Pneuralnetwork,Ge2neticAlgorithmisusedtotraintheweightsofneuralnetworktooptimisenetworkstructure.TheacidityofprecipitationinNanchang,Jiangxiprovincewasestimatedbytheoptimisednetwork.Theresultofthisapproachwascomparedwiththat.ofthesimpleB2PnetworkaswellasPoly2regressionmodel

～1900mg oridewhichconcentrationisbetween0.05Linwa2

.ter,especiallytolargenumberofdailysamples

Keywords:fluoride;selectiveelectrode;electrodepoten2tial;analysismethod