纳米TiO_2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展

第28卷第4期辽宁师范大学学报(自然科学版)Vol.28　No.4　　　　　　　　　　2005年12月JournalofLiaoningNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Dec.　2005　　文章编号:100021735(2005)0420449205

纳米TiO2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展

蔡河山1,　刘国光2,　熊心美2

(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州　510090;2.广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州　510090)

摘　要:光催化氧化技术是近几十年发展起来的一项污染治理新技术,具有良好的应用前景.TiO2光催

化作用机理,评述了TiO2光催化剂的制备技术,发展方向.

关键词:机理;TiO2;光催化剂;影响因素;表征;发展

中图分类号:O643　　　文献标识码:A

,也是近年来国内外的一个热点研究领域.1972年,日本的Fujishima和;1976年,Cary报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可以使多氯联苯脱氯,.1995年Blake列举了300种可以被光催化处理的有机物及42篇有关光催化研究的评述[1～3].TiO2半导体光催化由于具有生物降解所无可比拟的速度快、无选择性、降解完全等优点,又在价廉、无毒、可以长期使用等方面明显优于传统的化学氧化方法,在污染治理方面具有广阔的应用前景.

1　TiO2光催化反应机理

TiO2属于一种n型半导体材料,TiO2的禁带宽度为3.2eV,当它受到波长小于或等于387.5nm的光线照射时,价带中的电子就会被激发到导带上,形成带负电的高活性电子e-,同时在价带上产生带正电的空穴h+(h+的氧化电位以标准氢电位计为3.0V,比起氯气的1.36V和臭氧的2.07V,其氧化性要强得多),形成电子2空穴对的氧化2还原体系.在电场的作用下,电子与空穴发生分离,迁移到粒子表面的不同位置.

分布在表面的空穴h+可以将吸附在TiO2的OH-和H2O分子氧化成羟基自由基( OH,其标准电极电位为2.80V). OH的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等无害物质,甚至能够氧化细菌体内的有机物生成CO2和H2O.另外它还可以与有毒的无机物起氧化反应使其在短时间内失去毒性[4,5].而另一方面TiO2表面高活性的电子e-则具有很强的还原能力,可以还原除去水体中的金属离子.半导体纳米TiO2光催化的基本原理如附图所示.附图所示过程可用如

下反应式表示:

ν→TiO2(e-,h+)　(1)　　ν　　　　　　(2)TiO2+he-+h+→heatorh

-h++OHads→ OH(3)

(5)

(7)

(9)

O2h++H2Oads→ OH+H+O2-+H+→HO2 (4)(6)e-+O2→O2-2HO2 →O2+H2O2H2O2+O2-→ OH+OH-+O2(8)Mn+(金属离子)+ne-→M0ν→2 H2O2+hOH(10)Ar(有机物)+ OH+→CO2+H2O+其他产物

附图　半导体TiO2光催化

氧化反应机理示意图(11)

收稿日期:2004211212

基金项目:广东省自然科学基金团队项目资助(04205301);广州市科技计划资助项目(2005Z32D0281)

作者简介:蔡河山(19792),男,福建漳州人,广东工业大学博士研究生.

刘国光(19632),男,河南汝阳人,广东工业大学教授,博士,博士生导师

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纳米TiO_2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展

450　辽宁师范大学学报(自然科学版)第28卷2　纳米TiO2光催化剂的制备

2.1　物理法制备纳米TiO2粉体

常用的有构筑法(如气相冷凝)和粉碎法(如高能球磨法).低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米TiO2粉体的重要方法.这种方法制备的粉体纯度高、颗粒大小分布均匀、尺寸可控.高能球磨法制备纳米粉体的优点是工艺简单、易实现连续生产,缺点是颗粒大小不均匀、容易引入杂质.

2.2　化学法制备纳米TiO2粉体

化学法是制备纳米TiO2粉体的重要方法,可根据反应物系的形态分为固相法、气相法和液相法.常见的纳米TiO2粉体制备方法见表1.表1　制备纳米TiO2粉体的主要方法

制备方法

共沉淀法

沉淀法均相沉淀法

前驱体TBOTTTIP4TiCl4

4)6

TEOT

TiOSO4

TiCl4

TTIP

TTIP

TTIP

TiCl4,TTIP2,粉体为球状低温下制备氧化钛膜单分散600～1000℃煅烧,结晶薄膜电解质影响形貌和团聚体尺寸用羟丙基纤维稳定非水解、醇解

200℃煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金红

石的混晶,BET比表面积为80m2/g

解胶后经水热处理,得到25～50nm

氧化钛纳米晶

溶胶2凝胶制备后,水热处理,结晶度好A+无定形A+无定形AA600℃,A1000℃,RR,AA,RA+B喷雾热解法溶胶2凝胶法无定形A,R,B氧化2还原法Ti+H2O2TBOT,TTIP,无定形A,RA,R

水热法TBOTTiCl4　　　　　　　　　注:①TEOT、TTIP和TBOT分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯.

②A为锐钛矿(anatase),R为金红石(rutile),B为板钛矿(brookite).

3　TiO2光催化剂的表征方法

TiO2光催化剂的各种表征方法,尤其是X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、比表面积测定仪(BET)、紫外2可见吸收/漫反射光谱(UV2VIS/DRS)、X射线电子能谱(XPS)、红外光谱(IR)等在半导体TiO2光催化剂的制备及掺杂改性的机理研究中具有非常重要的意义.TiO2光催化剂常用表征方法见表2所示.

4　影响TiO2光催化剂活性的因素

影响TiO2光催化性能的因素主要有:晶体结构(包括晶型、晶相比、晶格缺陷、晶面等);晶粒尺寸;比表面积;光源(光强与光源发射的波长);反应温度;溶液的pH值;外加氧化剂;催化剂的修饰(贵金属沉积、过渡金属离子掺杂与复合半导体等);催化剂的投加量;反应物的初始浓度等.笔者主要深入论述晶体结构、晶粒尺寸、催化剂的修饰及外加氧化剂对TiO2光催化性能的影响.

4.1　TiO2的晶型及晶粒尺寸的影响

TiO2的晶体结构对其催化活性有重要的影响.晶型的影响:用作光催化的TiO2主要有两种晶型———锐钛型和金红石型,其中锐钛矿型TiO2具有较高的光催化活性.两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同;晶格缺陷的影响

:当有微量杂质元素掺入晶体中时,可以形成杂质置换缺陷.置换缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用[28];晶面的影响:利用单晶表面的规则结构,对其表面吸附程度和活性中心的研究发现,在TiO2不同晶面上物质的光催化活性和选择性有很大的差别.研究表明,当锐钛矿型TiO2中混有少量金红石型TiO2(锐钛型和金红石型的晶相比为9∶1)时,TiO2的光催化活性最佳[29].

尽管有很多文献报道过尺寸效应对光催化活性的影响,但系统、深入地研究这种影响是困难的,目前,这种影响仍不

纳米TiO_2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展

第2期蔡河山等:　纳米TiO2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展451　是很清楚,特别是晶粒尺寸小于量子限域的情形.晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有4个方面:①光生载流子的输运;②吸附能力的改变;③光吸收;④能带结构.当晶粒尺寸小于其量子限域尺寸时,其能级将会增大.冯良荣等[30]考察催化剂晶面法向离子尺寸,认为粒子尺寸的减少使得反应速率常数增加,这是因为粒子尺寸的减少导致吸收带蓝移量增大,表现出量子尺寸效应[31].微粒的尺寸越小,比表面积越大,反应速率越大,光催化性能越好.

表2　TiO2光催化剂的常用表征方法

指　标

晶　形

粒　径表征方法XRDXRDTEM

SEM

BET功　能λβ);相通过Scherrer公式可以计算样品颗粒大小:L(hkl)=K1/(1/2cosα含量计算公式:XA=1/(1+IR/IA K2)α为衍射角,IR、其中:K1、K2为常数λ,为波长,IA为相峰高或峰面积β,1/2为半峰宽常用BET氮吸附容量法测定TiO2孔径分布

3(Tis2O)+Fe)32Fe(+(32y)Hacac其中:Tis代表Ti文　献[6,21][7][7,9,12][8,10,11]比表面积、孔径分布[11,12]

表面羟基,Fe()3的浓度可以通过354nm处的吸光度求

得,通过红外光谱谱图,分析TiO2光催化剂中的成键情况,表面吸附

极其掺杂改性组分的分布

确定掺杂改性前后TiO2光催化剂的吸收边界的红移或紫移情[23,24]成键,表面吸附情况吸光性能IRUV2VIS

DRS[18,21][13,25][14,15,27]况,判断是否可以利用可见光

电子和空穴复合时会发出荧光,低的荧光发射强度意味着低的电电子空穴分离性能荧光光谱[16,19,20]子空穴复合率,意味着高的光催化活性

可以给出掺杂改性后TiO2光催化剂中各种金属元素的含量金属元素含量ICP2AES[22]

提供TiO2光催化剂有关表面态与光敏化等方面的信息光电压EFISPS[16,18]

由TiO2被激发时所产生的光电流谱大小,确定光生电子与空穴光电流光电流谱[22]的分离效率

通过得到的能量分布曲线,确定TiO2光催化剂的表面化学组成,化学组成,元素XPS[16,17]存在形态钛与其他物种的存在状态

热处理温度确定DSC/DTA2TG确定TiO2光催化剂的制备或掺杂改性过程中最佳煅烧温度[16,17]

4.2　催化剂的修饰对催化活性的影响

4.2.1　贵金属的影响　当半导体表面和金属接触时,载流子重新分布,电子从费米能级较高的n2半导体转移到费米能级较低的金属,直到它们的费米能级相同,从而形成肖特基势垒.正因为肖特基势垒成为捕获激发电子的有效陷阱,光生载流子被分离,从而抑制了电子和空穴的复合.研究表明,在TiO2表面沉积适量的贵金属(如Pt、Ag、Ru和Pd等)有利于光生电子和空穴的有效分离与降低还原反应(质子的还原、溶解氧的还原)的超电位,从而大大提高了催化剂的活性.但沉积量过大会使TiO2光催化性能下降,这与所沉积的贵金属包裹TiO2表面太多而阻隔了降解物与TiO2表面接触,增强了电子与空穴的复合几率有关[32,33].

4.2.2　过渡金属的影响　过渡金属的离子掺杂可在半导体表面引人缺陷位置,成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命.从化学观点来看,金属离子是电子的有效接受体,可捕获导带中的电子.由于金属离子对电子的争夺,减少了TiO2表面光致电子e-与光致空穴h+的复合,从而使TiO2表面产生更多的 OH和O2-,提高了催化剂的活性.Choi等[34]系统地研究了21种金属离子掺杂的TiO2纳米晶,认为掺杂物的浓度、掺杂离子d电子的组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响.Paola等[35]研究了Co、Cr、Cu、Fe、Mo、V、W掺杂TiO2对甲酸、乙酸、苯甲酸和4-硝基苯酚的光降解,结果表明:不同的掺杂离子,对于不同的反应体系,甚至相同的离子在不同的条件下对TiO2光催化活性的影响不同.

4.2.3　复合半导体的影响　半导体耦合是提高光催化效率的有效手段.复合半导体法可以看作是1种颗粒对另1种颗粒的修饰,其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等,在众多的复合体系中Cd2TiO2被研究得最深入.在二元复合半导体材料中,两种半导体之间的能级差别能使光生电子和空穴得以有效分离,研究表明复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性,能够扩展其光谱响应范围[36～38]

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纳米TiO_2光催化剂的制备、表征及其光催化活性的研究进展

452　

4.3　外加氧化剂的影响辽宁师范大学学报(自然科学版)第28卷

光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径,其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程.对光催化反应来说,光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的.如果没有适当的电子或空穴捕获剂,分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能.如果将有关电子受体或给体(捕获剂)预先吸附在催化剂表面,界面电子传递和被捕获过程就会更有效,更具竞争力.

抑制电子/空穴对的复合是提高光催化效率的重要途径之一.要减低电子和空穴的复合,1种有效的方法是向反应液中加入氧化剂,因为这些氧化剂本身是1种良好的电子接受体.通常要加少量O2,H2O2,O3或过硫酸盐等电子捕获剂,可以捕获光生电子,降低e-和h+的复合,并利用它们产生更多的高活性自由基 OH,提高光催化效率.研究表明,H2O2的加入效果比O2要好,它可与光激发产生的电子结合直接生成 OH,而O2只能在有电子供体(如乙酸盐)存在下才能进一步反应生成H2O2.Fernando等还使用了O3/H2O2,其出水COD的去除率得到了明显的提高[39,40].

纳米TiO2世界各国的重视.国内目前对它的研究主要还停留在实验室水平,,能源等领域,应该着重解决:

(1),.

(2).

(3),加强材料制备和光催化技术工业放大研究.

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StudyProgressonthePreparation,CharacterizationandPotocatalytic

ActivitiesofNano2sizedTiO2Photocalalyst

CAIHe2shan,　LIUGuo2guang,　XIONGXin2mei122

(1.FacultyofChemicalEngineeringandLightIndustry,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090,China;

2.FacultyofEnvironmentalScienceandEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510090,China)

Abstract:Photo2catalyticoxidationtechnologyisanewlydevelopedpollutiontreatmentprocessinre2centdecadesandhasbrightprospectinthefutureapplication.Thispaperintroducedthemechanismofnano2sizedTiO2Photo2catalyticoxidationtechnologysystematicallyandreviewedthepreparationofnano2sizedTiO2,theaffectingfactorsofcatalyticactivitiesaswellasthecharacterizationmethodsofthesefactors.Finally,thetrendsofnano2sizedTiO2Photo2catalyticoxidationtechnologywerealsodiscussed.

Keywords:mechanism;TiO2;photocalalyst;affectingfactors;characterization;

progress