悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球

··24

!"

!!!!!!"

!"

徐昊垠等悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球研究与开发

!!!!!!"

研究与开发

悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球

徐昊垠

董春明

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318）

摘要以羟乙基纤维素和白明胶为稳定剂、甲苯和庚烷为致孔剂，经悬浮聚合制备了单分散交联聚苯乙烯微球。考察了单体用量、引发剂和交联剂含量、搅拌速度对微球粒径的影响。结果表明，最佳的悬浮聚合条件为：单体苯乙烯的用量为水相的质量分数20%、交联剂二乙烯基苯为单体的质量分数4%、引发剂过氧化苯甲酰为单体的质量分数1%、聚合温度为60℃、搅拌速度为500r/min、反应时间为24h。在此条件下制备的交联聚苯乙烯微球平均直径为40μm左右，扫描电镜观察结果显示，合成的交联聚苯乙烯微球的形态良好且表面有微孔，分散性好。

关键词聚苯乙烯；微球；单分散；悬浮聚合中图分类号TQ325.2

文献标识码A

DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.03.0008

交联聚苯乙烯（PS）微球具有比表面积大、吸附性强、力学性能好、反应性强、表面活性大以及可回收等特点，在生物医用、分析化学和化妆品工业等方面有着广泛的应用前景[1-3]。在化学工业中，大粒径、单分散并具有多孔结构的聚合物微球可用作催化剂载体，其催化活性高、副反应少，反复利用率和选择性高。

苯乙烯（St）悬浮聚合方法与本体、乳液、溶液聚合法相比，有其独特的优点：1)成本低；2)聚合热容易去除而无回收问题，生产操作安全；3)以水作为反应介质，温度易于控制；4)颗粒大小可控制在较小的范围内；5)所得树脂的纯度高于乳液法生产的产品。

传统的悬浮聚合法可以制备粒径为100～1000

[4]

素，持续搅拌24h得到澄清溶液；另取一定量水加热至50℃，不断搅拌下加入一定量白明胶，溶解后冷却至室温；再取一定量水加入一定量氯化钠，待溶解后将上述3种溶液混合配成水相。

将水相加入到装有搅拌器、冷凝管和通氮管的三口瓶中，取30g的St和1.2g的DVB相混合，再取0.3g过氧化苯甲酰在搅拌下加入其中，然后将一定量甲苯和庚烷加入其中，构成分散相油相；通入氮气30min赶走空气；开动搅拌器，将油相加入到水相中，搅拌10min；将转速调至500r/min，油浴加热至60℃反应24h。

反应结束后，将反应混合物冷却至室温，减压过滤，把得到的聚合物转移到装有蒸馏水的烧瓶中，搅拌下加热到50℃，趁热减压过滤；再转移到装有2倍聚合物体积的乙醇的烧瓶中，搅拌下加热到50

μm的微球，但呈多分散性[5]。本研究通过改进反应条件，采用悬浮聚合法制备出了粒径在40μm左右单分散的PS微球，并考察了单体、引发剂、交联剂

含量和搅拌速度等对微球粒径的影响。

℃，1h后趁热减压过滤，重复这样的操作，直到未反

应的单体和溶剂完全洗净。将聚合物在70℃真空干燥箱中干燥24h。

1

1.1

试验部分

主要原料与试剂

1.3表征

形貌及粒径分析。聚合物微球干燥后，将其在乙

St、二乙烯基苯（DVB），经减压蒸馏除去阻聚剂后使用；过氧化苯甲酰（BPO），重结晶后使用；甲苯、

庚烷、羟乙基纤维素、氯化钠、乙醇；均分析纯。

醇中分散，滴少许分散液在载玻片上，干燥、喷金，用扫描电子显微镜观察微球表观形貌。从扫描电镜照片中测量100个左右的微球直径，按下式计算微球的分散程度：

1.2制备

取一定量水在搅拌下加入一定量羟乙基纤维

收稿日期：2010-05-20；修回日期：2010-06-06

悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球

2010年第17卷第3期

n

1Σ

ΣΣΣΣΣΣΣΣ

化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology

表1

初始单体用量对微球粒径的影响

··25

δ=

Σ

ΣΣΣΣΣiΣΣΣ

Σ(Di-D)

=1

2

，

ε=

δ。

Tab1Theimpactofinitialmonomeramounton

themicrospheressize

w(St) 0.15 0.20 0.25 0.30

D 36.82 41.34 45.28 51.67

0.08 0.05 0.09 0.12

式中，δ为标准偏差，Di为单个粒子的直径，D为粒子的平均直径，n为粒子数目；ε为分散系数，其值越小，表明微球大小越均匀，单分散性越好。

2

2.1

结果与讨论

粒径和形貌观察

单体用量为水相的质量分数20%，引发剂用量

注：交联剂DVB为单体的质量分数4%、引发剂过氧化苯

甲酰占单体的质量分数1%、分散剂用量为水相的体积分数

为单体的质量分数1%、交联剂用量为单体的质量分数4%，分散剂用量为水相体积的0.6%，聚合温度为60℃、搅拌速度为500r/min，所制备的PS微球用扫描电子显微镜在40倍镜下拍摄（如图1），可以看到所制备的PS微粒呈很好的球形，微球粒径在

0.6%，聚合温度为60℃、搅拌速度为500r/min、反应时间为24h。

联剂、稀释剂量一定的情况下，单体用量太多，稀释剂的稀释作用减弱，从而使一些微球处于非稳定状态，微球相互粘结，导致粒径分布变宽。经实验得出，单体的质量分数为20%为好。

40μm左右，表面光滑，带有微孔，分散性较好。

2.3引发剂用量对微球粒径的影响

引发剂BPO的选择和用量对聚合速率控制起

着重要的作用，而聚合速率直接影响着PS的合成及粒径分布。在其他条件不变的情况下改变过氧化苯甲酰的用量，考察其对交联PS微球粒径大小及分布的影响，结果见表2。

表2

BPO用量对微球粒径的影响

Tab2TheimpactofBPOamountonthemicrospheressizew(BPO)1)/%

0.5 1.0 1.5 2.0

D 25.23 41.05 47.42 54.67

0.10 0.06 0.09 0.12

注：St的用量为水相质量分数20%、交联剂DVB为单体

质量分数4%、聚合分散剂用量为水相体积分数0.6%，温度为60℃、搅拌速度为500r/min、反应时间为24h。

1)单体中计。

图1

PS微球显微镜照片

从表2可知，引发剂用量的增加使微球平均粒径略有增大。这是因为增加引发剂用量，能导致分解的自由基数量增加，从而增加自由基与单体结合的几率，使微球粒径增大。本实验引发剂用量为单体质量的1%为好。

Fig1Themicroscopephotoofpolystyrenemicrospheres

2.2单体用量对微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，改变初始单体用量，

考察其对交联PS微球粒径大小及分布的影响，结果见表1。

从表1可看出，随着单体含量增大，微粒粒径增大。因为单体含量增加，反应介质对初始生成的微球核的溶解性增加，从而使形成的聚合物核颗粒数变少，使微粒粒径增大；另一方面，St含量增加，反应

速度加快，在相同时间内生成的微球粒径较大。在交

2.4交联剂含量对微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，考察了交联剂DVB

用量对交联PS微球粒径的影响，结果见表3。

DVB用量增加，产生的交联更厉害，聚合产物

的相对分子质量变大，易产生凝胶，黏度增大，颗粒更易于粘在一起。当CVB，得到的微

悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球

··26

表3

徐昊垠等

DVB用量对微球粒径的影响

spheressize

悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球研究与开发

减小。这是因为分散剂用量较少时，初形成的微球相互间不够稳定容易团聚结块，因此球径易变大；而当分散剂用量大时,足够多的分散剂接枝或吸附于微

Tab3Theimpactofcrosslinker(DVB)amountonthemicrow(DVB)1)/%

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

D

35.13 21.05 37.12 41.49 30.54

球表面，使微球稳定性增大，在微球长大前即被稳定剂包缠而停止了反应，故最终形成的微球粒径较小。本实验分散剂用量为水相的体积分数0.6%，得到的微球分散性较好。

0.12 0.11 0.09 0.07 0.10

2.6搅拌速度对微球粒径的影响

本实验悬浮聚合中，在其他条件不变的情况下，

注：St的用量为水相质量分数20%、BPO为单体的质量

分数4%、聚合分散剂用量为水相的体积分数0.6%，温度为

搅拌速率大时，单体液滴就会被分散成更小的珠滴。因为聚合反应发生在单体液滴中，一个单体液滴将形成一个聚合物颗粒，故搅拌速率越大，所得聚合物粒子的直径越小，数目就越多。低搅拌速率时，单体液滴分散成的珠滴比较大，容易发生聚合，从而微球粒径较大，本实验选择500r/min的搅拌速率。

60℃、搅拌速度为500r/min、反应时间为24h。

1)单体中计。

球表面凹陷，形状极不规整，而且平均粒径较大。这可能是因为限制了微球在空间某个方向上的生长，从而导致变形甚至凹陷，微球表面高度交联，介质中的单体和低聚物难以扩散进入其中，导致聚合过程后期，微球进一步增大困难。如果DVB用量过大，这种趋势变得非常严重时会发生大量凝结，使粒径变的很大，甚至结块。本试验DVB用量为单体的质量分数4%，得到的微球粒径比较均匀，分散性好。

3结论

1)通过悬浮聚合制备出了球形度好、粒径均一、

单分散性好的交联PS微球；

2)最佳的St悬浮聚合条件为：水相和有机相体

积比为4:1，单体用量为水相的质量分数20%，引发剂用量为单体的质量分数1%，交联剂用量为单体的质量分数4%，分散剂用量为水相的体积分数

2.5分散剂用量对微球粒径的影响

本实验使用的分散剂是白明胶和羟乙基纤维素

以质量比1:4组成，在其他条件不变的情况下，考察了分散剂用量对交联PS微球粒径的影响，结果见表4。

表4

分散剂用量对微球粒径的影响

0.6%、聚合温度为60℃，搅拌速度为500r/min；

3)采用悬浮聚合法合成的PS微球表面无杂质，

后处理简单，对环境无污染，具有广阔的应用前景。

Tab4Theimpactofdispersantamountonthemicrospheressize φ ( )1)/%

0.40 0.60 0.80 1.00

D

50.21 42.05 33.12 30.29

0.11 0.06 0.10 0.13

参考文献

[1]SiepmannJ,FaisantN,AkikiJ,etal.Effectofthesizeofbiodegradablemicroparticlesondrugrelease[J].JournalofControlledRelease,2004,96(1):123-134.

[2]KimuraT,TeramachiM,HosoyaK,etal.Polymerpacking

materialforliquidhromatographyandaproducingmethodthereof:US,6482867[P].2002-11-19.

[3]阚成友,孙瑾,袁青,等.多孔结构聚合物乳胶粒[J].功能高

分子学报,2003,13(1):107-111.

注：St的用量为水相的质量分数20%、DVB为单体的质

量分数4%、BPO用量为单体的质量分数1.0%，温度为60

℃、搅拌速度为500r/min、反应时间为24h。

1)水相中计。

[4]曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,1997.

[5]潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社,1997:106.

从表4中看出，随分散剂用量的增加，微球粒径

·············································

阿科玛授予中国肥料生产商PVC专利技术许可证

法国阿科玛公司日前与中国钾肥生产商青海盐湖工业集团签署了1份许可协议。根据协议，青海盐湖工业集团计划中新建230kt/a聚氯乙烯（PVC）悬浮生产装置、35kt/a乳

液装置和6kt/a氯化PVC装置将选择阿科玛公司的PVC专利技术。阿科玛旗下工程和建设子公司AkerSolutions公司将负责其中2套装置的基础工程部分。许可协议将包括阿科玛的专利技术、基础工程和开工技术支持等。

（庞晓华)

悬浮聚合制备微米级聚苯乙烯微球

ABSTRACTSChemicalProductionandTechnology2010，17（3）

ResearchonCatalyticDistillationProcessforSynthesisofDimethylCarbonatebyDirectAlcoholysisofUrea

FengLimei1,ZhanJianghong1,ZhangLi1,WeiWei2,XiaoFukui2

(1.ResearchinstituteofUrumqiPetrochemicalCompany,Urumqi8300192.InstituteofCoalchemistry,ChineseAcademyofScience,Taiyuan030001)

Abstract:Thereactionwasoccurredonthecatalyticdistillationprocessofthesynthesisofdimethylcarbonatebydirectalcoholysisofurea,theinteractionsoftheoperatingparametersofthisprocesswereanalyzed.TheanalysisresultsshowthattheDMCyieldisabout50%andtheconcentrationofDMCisabout1.6%(wt),undertheconditionofthefeedconcentration5%(wt)ofurea,0.8MPaofoperationpressure,2:1ofrefluxratioandoperationtemperatureof180℃andLHSVof0.18h-1.Keywords:urea;methanol;dimethylcarbonate;catalyticdisillation

StudyofRegenerationoverInactivePd-Bi/CCatalystintheCatalyticOxidationofGlucose

PengFangying1,2,ChenXuemei1,YanHongyan3

（1.HuangshiInstituteofTechnology,Huangshi,Hubei435003；

2.HubeiNormalUniversity,Huangshi,Hubei435001；3.DayeNonferrousMetalsCompanySmeltingFactory,Huangshi,Hubei435003）Abstract：ReasonsofdeactivatedPd-Bi/Ccatalystareexplored.TheauthorthinksPdaccumulation,oxydationandlossoftheactiveingredients,andthelossofBiaidarethemainfactors.RegenerationisstudiedbydifferentwayswithoutadditionofactivecomponentPd,theconversionratewithregeneratedcatalystcanreach64%,whilethatofdeactivatedcatalystisonlyabout20%inthesamecondition,itscatalyticactivityobviouslyisenhancedsothecatalystisregenerated.Keywords:Pd-Bi/Ccatalyst；regeneration；catalyticoxidation;glucose

AGETATRPofButylMethacrylateinMiniemulsion

LiangYaozhang,ZhangQinghua,ZhanXiaoli,QianTao,ZhangYicheng

(DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027)

Abstract:Atomtransferradicalpolymerization(ATRP)ofbutylmethacrylatebasedonactivatorgeneratedbyelectrontransfer(AGET)wascarriedoutinminiemulsion,using2-bromoisobutyrylbromideasinitiatorandascorbicacidasreducingagent.Thepolymerizationshowedwellliving/controllablenature:reachedover90%monomerconversionandfollowedlinearkineticplot,molecularweightofpolymersobtainedfollowedthetheoreticalexpectationswithlowpolydispersity(PDI<1.3).Decreasingtheamountsofreducingagentconducedtoimprovethecontrolofpolymerization.Radicalrelativeconcentrationwascalculatedbasedontheorydeduction,andtheresultswellfollowedexperiments.Experimentsalsoshowedthatmechanismofpolymerizationwaschangedwhenexcessivereducingagentexisted,whichconducedtodeterioratecontrolofpolymerization.Influenceofdisperselossinwaterphasewasinvestigated,thedisperselossdeterioratedcontrolofpolymerizationwhenamountsofactivatorandreducingagentwereover-low.Keywords:butylmethacrylate;miniemulsion;atomtransferradicalpolymerization;ascorbicacid;radicalconcentration

SynthesisofMicronPolystyreneMicrospheresbySuspensionPolymerization

XuHaoyin,DongChunming

（DepartmentofChemistry&ChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,Daqing,Heilongjiang163318）

Abstract：Themonodispersecrosslinkedpolystyrenemicrosphereswerepreparedbysuspensionpolymerizationwithhydroxyethylcelluloseandwhitegelatinasstabilizer,tolueneandheptaneasporogen.Theimpactofmonomeramount,initiatorconcentration,crosslinkerconcentrationandstirringrateonparticlesizeofmicrosphereswasresearchedandtheresultsshowedthatthebestconditionsofsuspensionpolymerizationare:themonomer(styrene)amountaccountsfor20%ofwaterphase,cross-linkingagent(divinylbenzene)accountsfor4%ofmonomerweight,initiator(benzoylperoxide)accountsfor1%ofmonomerweight,polymerizationtemperatureis60℃,stirringrateis500r/minandthereactiontimeis24h.Theaveragediameterofcrosslinkedpolystyrenemicrospherespreparedunderthebestpolymerizationconditionsisabout40μm,theproductelectronmicroscoperesultsshowedthatthecrosslinkedpolystyrenemicrosphereshaveverygoodmorphologyandtheporoussurface,gooddispersion.Keywords:monodisperse；suspensionpolymerization；polystyrene；microsphere