介绍三苯甲烷类试剂的一些应用和发展

三苯甲烷类试剂的应用和发展

1．三苯甲烷的介绍

三苯甲烷，也称三苯基甲烷，是一种芳香烃，化学式为(C6H5)3CH。这种无色固体易溶于非极性的有机溶剂，不溶于水。三苯甲烷是许多人工合成染料的基础，这些染料被称为三芳基甲烷染料，其中有多种酸碱指示剂，另一些能发出荧光。有机化学中，三苯甲烷失去一个氢原子得到的三苯甲基基团Ph3C能形成多种化合物，比如三苯基氯甲烷，三苯甲基自由基是化学家最早发现的自由基。中心碳原子上的氢pKa约为31，比其他碳氢化合物强得多，因为三个苯环与中心碳原子形成共轭体系分散了电荷，使得平面型的三苯甲基负离子更加稳定。然而由于苯环之间的空间位阻，电子不能同时离域到所有的苯环上（每个苯环都排斥另两个苯环使之脱离同一平面，最终形成三叶螺旋桨形的结构）。该电子离域只有当碳负离子的sp2杂化轨道，与其中一个芳香体系适当排列时才能发生。三苯甲基负离子因在可见光区域强烈吸收而显红色。因此该试剂可与氢化钙配合使用作为无水条件的指示剂：氢化钙与水反应生成氢氧化钙固体，其碱性比氢化钙弱得多，不能形成三苯甲基负离子，因此体系中的氢化物消失（有一定含水量）则溶液会变为无色。三苯甲烷的钠盐也可以用三苯基氯甲烷与金属钠反应制得： 在丁基锂和相关的强碱普遍应用于合成化学之前，三苯甲基钠是最常用的非亲核性强碱。

三苯甲烷

IUPAC名

Triphenylmethane

英文名 Triphenylmethane

别名 1,1',1"-Methylidynetrisbenzene

性质

化学式 C19H16

摩尔质量244.33 g·mol 1

密度

熔点

熔点 1.014 g/cm3 92-94 ℃ 359 ℃

溶解度不溶 （水）

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2.制备

三苯甲烷可以通过苯与三氯甲烷在三氯化铝催化下进行傅里德－克拉夫茨反应制得：另外苯与四氯化碳在同样条件下发生反应，得到三苯基氯甲烷-三氯化铝加合物。这种加合物在稀酸作用下水解，得到三苯甲烷：亦可以利用二氯甲基苯合成三苯甲烷，而前者可以用苯甲醛和五氯化磷反应制得。

3.三苯甲烷类染料的应用进——络合(或缔合)显色体系

三苯甲烷类染料用于各类物质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用主要集中于萃取光度 法．国内外分析T作者已从理论上对其反应机理和 显色体系的组成等进行了研究。目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物的形成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。

三苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的 NR：、一()H、～SO。H、一N(CHzCOOH)z等多个含N、()的配体，对金属离子有较强的螯合力，可形成各种显色络合物．用于金属离子的测定；同时还 可与杂多酸阴离子、含氧酸根离子、络阴离子以静电引／J方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分子表面积，能提高分析测定的灵敏度。

4.三苯甲烷染料在我国光度分析和电化学分析中的应用进展 三苯甲烷酸性染料和碱性染料, 用于金属离子,非金属离子以及有机物的测定,已有很长的历史。1989 年以前,主要应用于络合和缔合两大类显色体系,于1989 年对以上两个方面进行了综述。90 年代以后基于该类染料的氧化还原性,通过氧化褪色或生色推动了催化动力光度法的发展,拓宽了三苯甲烷类染料的应用范围。本文主要对 20 世纪后10 多年来, 该类染料在我国的应用和发展状况进行评述。

4．1络合物显色体系

4.1.1一般络合显色体系

此类体系, 大多数是在表面活性剂参与下,以三苯甲烷类染料与金属离子形成二元络合物或三元络合物为基础, 实现对MnC,CuC, Cr G , Al D , PbC, Ni C, ScD , Se E , Mo G ,FeD ,蛋白质和DNA 的光度法测定。文献[ 18]使用CPA 矩阵法,实现了对 Ca C, Mg C, FeD的同时测定。

4.1.2双显色剂显色体系

双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或离子缔合物, 两种情况灵敏度都有提高。但形成离子缔合物体系的灵敏度, 提高的幅度较大。在整个研究的过程中,大多对组成比和机理进行了探讨。吕明等利用 PVA 的保护作用, 分别建立了BiD - 苯酚红- 甲基紫和Cu C- 茜素红 S-甲基紫( MV)的双显色剂三元络合体系。高若梅等研究建立了铬D - 溴邻苯三酚红( BPR)- 乙基紫( EV) 体系。杨志斌等研究了Mo G与邻苯二酚紫( PV)及结晶紫( CV)形成的三元络合物,建立了测定 Mo G 的双显色体系。研究发现,在OP和乙醇存在时, CuC与PV 形成的

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络阴离子能和罗丹明6G( R6G) , 生成稳定的三元离子缔合物,建立测定微量 CuC的双显色剂光度法。研究建立了Cu C- 铬天青S( CAS) -8 -羟基喹啉(HOx ) - CTMAB 四元体系。建立了 Ti E - 甲基百里酚蓝( MTB) - 邻菲罗啉(Phen) - 溴化十六烷基吡啶( CPB) 四元体系。文献[ 26]建立了Mo G - PV- CV 三元络合物体系。魏丹毅等用正交法求得了 Fe D - CAS-CTMAB- B -环糊精(B -CD)体系的最适宜条件,指出B -CD 对Fe D - CAS- CTMAB 体系有增敏、 增稳作用,E由无B -CD 时的 1103 @ 105提高至 1127@ 105并且体系的最佳 pH 范围比只用 CT MAB时宽。葛宣宁等基于 Fe D - 5 -Br -PADAP 稳定常数远大于FeD - CAS 稳定常数, Al D - CAS 稳定常数远大于Al D - 5 -Br -PADAP 稳定常数。利用双显色剂CAS 和5 -Br -PADAP 形成络合体系,建立了双显色剂双波长系数补偿法,实现了对FeD和Al D的同时测定。

4.1.3异多核显色体系

混合多核络合物作为多元络合物的一种存在形式,在分析化学中已经开始得到重视,研究了Al D - CAS- ZnC- HOx 异多核络合物的形成条件及有关反应过程。探讨了异多核络合物的反应机理,为试样中微量铝的测定提供了一个新方法。

5．三苯甲烷类染料的应用进展——络合(或缔合)显色体系

三苯甲烷类染料用于各类物质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用主要集中于萃取光度法．国内外分析T作者已从理论上对其反应机理和显色体系的组成等进行了研究。目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物的形成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。

苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的NR：、一OH、～SO3H、一N(CHzCOOH)2等多个含N、O的配体，对金属离子有较强的螯合力，可形成各种显色络合物．用于金属离子的测定；同时还可与杂多酸阴离子、含氧酸根离子、络阴离子以静电引／J方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分子表面积，能提高分析测定的灵敏度。

5.1络合物显色体系

5.1.1一般络合显色体系

此类体系，大多数是在表面活性剂参与下，以金属离子与三苯甲烷类染料形成二元络台物或三元络台物为基础，实现对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)，A1(m)、Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Sc(Ⅲ)、Se(Ⅳ)、Mo(V1)、Fe(111)、蛋白质和DNA的光度法测定，使用停流动力学分析法，有效地消除了某些元素的干扰；使用CPA矩阵法，实现了对Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)的同时测定。

5.1.2双显色剂显色体系

双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或多元离子缔合物，从而提高测定的灵敏度．试验表明，形成离子缔合物体系的灵敏度提高幅度大。吕明等利用PVA的保护作用，分别建立了Bi(Ⅲ)一苯酚红一甲基紫和Cu(11)～茜素红s甲基紫的双显色剂三元络合体系，实现了对铋和铜的测定，并探讨了三元配台物的组成及显色机理。高若梅等””研究建立了铬(Ⅲ)一溴邻苯三酚红一乙基紫体系，

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测得其组成比为l：1：1，并指出，BPR仅能与Cr(Ⅲ)形成络阴离子，当测定Cr(Ⅵ)时，先用cr (Ⅵ)将BPR氧化褪色，本身还原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)再与剩余的BPR形成络阴离子而显色。杨志斌等人研究了Mo(VI)与邻苯二酚紫及结晶紫形成的三元络合物．建立了测定Mo(Ⅵ)的双显色体系，测得组成比为1：2：2。研究发现，在OP和乙醇存在时，Cu(Ⅱ)与邻苯二酚紫形成的络阴离子能和罗丹明6G生成稳定的三元离子缔合物，建立测定微量Cu(Ⅱ)的双显色剂光度法，实现了对Cu(II)测定。以Cu(11)与CAS显色反应为基础．研究建立了Cu(II)一CAS-Hq CTMAB四元体系。建立了Ti(Ⅳ)一MT睁Phen_cPB四元体系，实现了对Ti(Ⅳ)的测定。以非离子型的乳化剂为介质，对铜进行了吸光光度分析，其灵敏度显著增加，准确度和精密度均较好。魏丹毅等””用正交法求得了Fe([II)一CAS-CTMABpCD体系的最适宜条件，指mp—cD对Fe(111)cAS-CTMAB体系有增敏、增稳作用，由无伊cD时的1．03×105提高至1．27X105，并且体系的最佳pH范围比只用cTMAB时宽。葛宣宁等人基于Fe(I]1)-5一Br-PAtDAP稳定常数》Fe(Ⅲ)-CAS稳定常数，AI(m)cAs稳定常数》AI(Iff)一5一Br—PADAPR稳定常数，利用双显色剂络天青s和5-Br-PADAP形成络合体系，建立了双显色剂双波长系数补偿法，实现了对Fe(111)和Al(Ⅲ)的同时测定。

5.1.3多核显色体系

混合多核配合物作为多元配合物的一种存在形式，在分析化学已经开始得到重视．研究了AI(111)一cA导zn(Ⅱ)一H(1)配合物的形成条件及有关反应过程。探讨了Al(111)一cAS-Zn(Ⅱ)一HO，形成的多核配合物的反应机理，为试样中微量铝的测定提供了一个新方法。

6.三苯甲烷类碱性染料在催化动力学分析中的应用

6. 1光化学方法

光化学方法是利用催化反应过程中,三苯甲烷类染料被氧化或还原后某种光化学参数(吸光度、 荧光等)发生变化,以其作指示物质来进行检测的一种方法,主要包括催化光度法、催化荧光法、催化化学发光法等。

6. 1. 1催化光度法

三苯甲烷类染料通常以有色状态存在,其被氧化或还原的反应一般为褪色反应, 但也有以无色状态存在的三苯甲烷类染料被氧化或还原后生色的情况。催化光度法正是依据三苯甲烷类染料被氧化或还原后吸光度的改变来进行检测。张志祺等根据维多利亚蓝与溴酸盐的反应可被草酸催化,以维多利亚蓝作指示物,采用流动注射与光度法相结合的方法于稀硫酸介质中测定了蔬菜中草酸含量, 检出限为 0. 8 mg # L- 1, 测定范围为1 1 0 -80. 0 mg # L- 1。李小华、 李建国等分别利用痕量钯( Ò) 催化次磷酸钠还原孔雀绿的褪色反应,以孔雀绿为指示物质,建立了灵敏度高,选择性好的痕量钯的催化动力学光度分析新方法, 并用于模拟合金样及含钯催化剂样品的测定。后者还将孔雀绿的还原性应用于钨( Ö )催化钛( Ó) 还原孔雀绿褪色的反应, 以孔雀绿为指示物,测定了钨矿石样品中的钨, 检出限为1. 1 @ 10- 5g # L- 1。吴湘江等研究了硫酸介质中铁( Ó)催化过氧化氢氧化甲基紫的褪色反应,以甲基紫作指示物,建立了催化光度法测

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定痕量铁的新方法, 检出限为4 1 0 @ 10- 6g # L- 1。黄典文等则根据此反应也可被铜( Ò)催化,测定了饮用自来水中的铜, 检出限为3. 64 @ 10- 8g # L- 1刘佳铭等基于十六烷基三甲胺对结晶紫在碱性介质中褪色反应的催化作用和铅( Ò) 对此反应的阻抑效应, 利用结晶紫作指示物,提出了一种测定铅的新方法, 检出限为1. 0 @ 10- 10g # L- 1。

6. 1. 2 催化荧光法

罗丹明类染料水溶液具有较大的摩尔吸光系数, 分子结构有较大的刚性平面,因此, 其单体水溶液能发生很强的荧光。 王克太等发现铷( Ó) 对KBrO3 氧化罗丹明6G 使其荧光强度降低的反应具有显著的催化作用, 将这一新的指示反应和流动注射分析技术相结合, 建立了测定铷的催化动力学流动注射荧光光度法。樊静等利用酸性介质中, 氟离子对Fe( Ó)催化过氧化氢氧化罗丹明6G 使其荧光猝灭的抑制作用, 测定了牙膏中氟含量。邵建章基于在磷酸介质中,溴离子对溴酸钾氧化丁基罗丹明B 反应的抑制作用, 建立了痕量溴的阻抑动力学荧光法,检出限为0. 075 Lg # L- 1。

6. 1. 3 催化化学发光法

朱昌青等基于Ce4+与罗丹明B 反应产生化学发光(指示反应) , 碘离子催化Ce4+氧化As3+( 催化反应) , 消耗氧化剂Ce4+,从而抑制前者的化学发光,建立了测定 I-的新方法。通过在含 I-的As3+和罗丹明B 的混合溶液中直接注射Ce4+, 采集化学发光持续时间信号, 让催化反应和指示反应同时进行, 测定了加碘食盐、酱油及水样中微量I-,检出限达6. 0 @ 10- 8mo l # L- 1。

6. 2 电化学方法

电化学方法是利用催化反应过程中三苯甲烷类染料被氧化或还原后某种电化学参数(电位,电流,电导等)发生变化,以其作指示物质进行检测方法,主要包括催化电位法、催化电流法、催化极谱法等。

6. 2. 1 催化电位法

以三苯甲烷碱性染料与对阴离子形成的缔合物为电活性物质制得的聚氯乙烯( PVC) 膜电极的出现极大地推动了催化电位法的发展, 近年来的研究比较活跃。董学芝根据钨( Ö ) 对孔雀绿 -T i3+褪色反应的催化作用, 以孔雀绿作指示物, 对用孔雀绿选择性电极催化电位法测定钨作了研究,测定钢样中钨。Elmo rsy klaled等根据亚硝酸根对溴酸盐氧

7.三苯甲烷染料及其在吸附催化波分析中的应用

二甲酚橙 (X O )、铬天青S (C A S ) 、苯基萤光酮 (P F )和罗丹明 B(Rhod.B )等是在光度分析中广泛应用的三苯甲烷染料。随着新的极谱技术的出现和发展,促进了三苯 甲烷类试剂及其金属配合物的电极反应性质的深入研究。

7.1 三苯甲烷类染料及其金属配合物的电极反应行为

含有电活性基团羰基三苯甲烷染料在一 定的支持电解质底液中,吸附于滴汞电极,并在电极上放电产生极谱电流。这类试剂电极反应十分复杂,它与试剂性

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质、支持电解质种类和浓度,底液酸度和极谱方法等因素有关。例 如 嗅 邻 苯

三 酚 红( B PR )在酸性溶液中一般为单电子的两步还原,第一步是可逆还原波,生 成 自 由基,第二步是 自由基进一步发生不可逆的单电子还原,两步反 应均有H +离子参加。B PR在pH=5.8 时,两步电极反应历程:而在碱性溶液中,则为两电子一步还原。在pH=9.6 的氨性缓冲液中,钙黄绿素(calCoirl)已的氨梭基上四个氢离解 在滴汞电极上于攀电位E ,二一1.0伏( S C E )处,发生两电子的不可逆还原反应,而且是一步进行。邻苯二酚紫 (PV )〔引在酸性溶液中有两种离解形式,只有质子化的 PV 形式,才能在滴汞电极上产生良好的还原波。如果支持电解质为 0 .1摩尔/ 升 碱 金 属氯化物,P V 的攀电位 E , = 一 0.9 2 状( S C E ),如果是含NH 4+的 酸 性 溶液,或在酸性溶液中,加入可水解出 NH 4十的六次甲基 四胺,由于NH 4十在酸性榕液中能放出质子,有利于PV的质子化,因此,PV 更易在电极上还原。例如在0.1 摩尔/ 升六次甲基四胺底液中,尸V的攀电位变正,E , = 一 0.6 4 伏( S C E )。Boodt也详细描述 了 ErioCh-romoaz盯0 1.B ( E A B ) 在滴汞电极上类似的电极反应行为。罗丹明B是三苯甲烷碱性染料中十分有代表性的试剂。GyPalyl对其直流极潜行为进行了研究,认为Rhod.B 在滴汞电极上产生两个还原波,第一个波 是 扩 散 电流,第二个波是吸附电流。用示波极谱法和循环伏安法研究了Rhod·B的电极反应性质,也获得了相同的结论。