有机化学重排反应及其应用

华东师范大学２００５年申请硕士学位论文摘要

乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究

摘要

Ｆｒｉｅｓ重排反应具有１００％的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从源头上消除污染，这是实现化学化工过程绿色化的一条有效途径。乙酸苯酯（ＰＡ）的Ｆｒｉｅｓ重排是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的主要路线。因此，研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排，开发提高乙酸苯酯转化率和羟基苯乙酮选择性的新工艺，是促进化学工业发展的重要措施，对于提高经济效益、保护生态环境有重要意义。

本论文选用改性的Ｙ型沸石为催化剂，研究了在分子筛催化下乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应。发现Ｙ型沸石是乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应优良的催化剂，它具有对设备无腐蚀，产物易分离，催化剂易重复利用等特性。本论文使反应在液相中进行，消除了均相催化剂产生的污染，反应条件温和，为在工艺中降低能耗和投资成本提供了有益的启迪。

此外，本论文还研究了乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应，分别考察了不同光源、不同溶剂、反应浓度以及不同类型的光催化剂对该反应的影响，讨论了溶剂牯度和极性对反应选择性的影响。结果表明乙醇是优憩的溶剂，原料乙酸苯酯的转化率高达９８．６％，两种产物的选择性达到６８．３％，而且反应浓度大于前人的报道。随着不可再生资源的同益缺乏，太阳能和再生能源的利用已成为人们的重要研究课题，光化反应具有很好的工业化前景。关键词：羟基苯乙酮；Ｆｒｉｅｓ重排；Ｙ型沸石；光化反应

有机化学重排反应及其应用

华东师范大学２００５年申请顾士学位论文摘要

Ｆｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅ

Ａｂｓｔｒａｃｔ

Ｆｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎ

ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｍａｋｉｎｇｌｕｌｌ

ａｔｕｓｅｉｓａｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｈｉｇｈａｔｏｍｅｃｏｎｏｍｙ，ｗｈｉｃｈｉｓａｔｏｆｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｌｉｍｉｎａｔｉｎｇｐｏｌｌｕｔｉｏｎｔｏｔｈｅＳＯｕｒｃｅ，ｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，ｉｔｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｐｐｒｏａｃｈ

ｏｆｐｈｅｎｙｌｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｇｒｅｅｎｃｈｅｍｉｓｔｒｙｍａｄｃｈｅｍｉｃａｌｉｓｔｈｅｍｏｓｔｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ．Ｆｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔａｃｅｔａｔｅ

ｐａｔｈｗａｙｏｆＯ－ａｎｄｐ－ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ，Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅｄｅｓｉｇｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＦｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｏｆｐｈｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅａｒｅｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙａｃｈｉｅｖｉｎｇｔｈｅｄｕａｌｇｏａｌｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｂｅｎｅｆｉｔ．

Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ

ｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｗｏｒｋｉｓＹｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅＦｒｉｅｓｆｉｎｄｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｔｈａｔＨＹｏｆｐｈｅｎｙｔａｃｅｔａｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｚｅｏｌｉｔｅｓ．ＷｅｚｅｏｌｉｔｅｓｐｒｏｃｅｓｓｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓｆｏｒｔｈｅＦｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆｐｈｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅ．ｚｅｏｌｉｚｅｓｈａｖｅｓｅｖｅｒａｌｍｅｒｉｔｓ，ｓｕｃｈａｓｎｏｃａｕｓｔｉｃｉｔｙ，ｒｅｕｓａｂｉｌｉｔｙａｎｄｅａｓｙｓｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｅｒｅｍｏｖｅｔｈｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｆｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｍａｋｅｉｔｉｎｌｉｑｕｉｄｐｈａｓｅ．

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅｓ；Ｆｒｉｅｓ

ｒｅａｃｔｉｏｎｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ；Ｙｚｅｏｌｉｔｅｓ；ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ

２

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第一章绪论

经典的Ｆｒｉｅｓ重排反应（ＦｒｉｅｓＲｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔＲｅａｃｔｉｏｎ）ｔ１】是酚酯在酸性条件

下，发生重排生成芳香酮的反应。近年来，它被拓展到许多芳环化合物如退热冰（Ｎ一乙酰苯胺，Ａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅｓ）、芳基硫酸盐（Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）和肉桂酸盐（Ｃｉｎｎａｍａｔｅｓ）等。Ｆｒｉｅｓ重排反应具有１００％的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从源头上消除污染，这是实现化学化工绿色化的一条有效途径。乙酸苯酯（ＰｈｅｎｙｌＡｃｅｔａｔｅ，简写为ＰＡ）的Ｆｒｉｅｓ重排反应是合成对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的主要路线。因此，研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排，开发提高乙酸苯酯转化率和羟基苯乙酮选择性的新工艺，是促进化学工业发展的重要措施，对于提高经济效益、保护生态环境有重要意义。

一、羟基苯乙酮的性质、制备及应用

１．１羟基苯乙酮的性质

羟基苯乙酮（Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ，简写为ｈａｐ）又名乙酰苯酚（Ａｃｅｔｙｌｐｈｅｎ０１）、羟基苯甲酮（ＨｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌＭｅｔｈｙｌＫｅｔｏｎｅ），分子量１３６．１５，有邻、间、对三种同分异构体，本论文只讨论邻、对羟基苯乙酮。邻羟基苯乙酮（ｏ－ｈａｐ）：无色液体，熔点３～６。Ｃ，沸点２１３。Ｃ（９５ＫＰａ）。对羟基苯乙酮（ｐ．ｈａｐ）：无色针状结晶，熔点１０９。Ｃ，沸点１４８。Ｃ（０，４ＫＰａ），溶于醇和醚，微溶于水卧【４１。１．２羟基苯乙酮的制备

目前工业上有三种合成对羟基苯乙酮的工艺路线０１。

１．苯酚一氯乙酰法由苯酚与氯乙酰缩合，再经羟基化而得，反应式如下。将苯酚和氯乙酰混合，缓缓加热直至氯化氢停止逸出，得粗制的乙酸苯酯。将其加入硝基苯中，在冷却下投入三氯化铝，加完后在室温下搅拌２～３ｈ。然后倒入冷水中，加入体积比１：３盐酸至清亮为止。冷却后用乙醚提取，再用提取液回收乙醚，然后进行水蒸气蒸馏，硝基苯及副产物邻羟基苯乙酮随水蒸气蒸出，对羟基苯乙酮留在残液中。用乙醚提取残液，回收乙醚后冷却结晶，即得粗品对羟基苯乙酮，用水重结晶，即得产品。｛

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由３音ｐｃＨ。喊

２．苯酚一乙酐法

其反应式如下：＋ｃＩ八ｃＨ。一Ｏ叱Ａ由０Ｈ＋ＨＣｌ由苯酚与乙酐反应制得对乙酰氧基苯乙酮，再水解而得

心

匡ｏＨ

ｏ＂ｌｆｃＨ３

ＯＨ

十ＣＨ３ＣＯＯＨ

ｏＶｃＨ３

０

将苯酚与乙酐加热回流３ｈ，生成对乙酰氧基苯乙酮，收率约８３％，再经水解而得产品。

３．对氨基苯乙酮法由对氨基苯乙酮重氮化、水解而得，其反应式如下：

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‘｝东师范人学２００５年申请硕Ｌ学位论文第一辑绪论

万一ＮａＮ０２’ＨＣｌ０Ｈ

３

以上三种合成路线中，的两种比较普遍，其中都包含有乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应，且在生成ｐ－ｈａｐ的同时，也伴随着。一ｈａｐ和副产物苯酚的生成。所以，深入研究乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应，提高反应物的转化率和产物的选择性，对降低合成邻和对羟基苯乙酮的生产成本，实现更好的经济效益具有重要意义。１．３羟基苯乙酮的应用

邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮是重要的有机化工原料，可用来制作香料，

是制药工业中合成多种药物的中间体。对羟基苯乙酮主要用于医药中间体及饲料添加剂的合成，如利胆药及平喘药沙丁胺醇（Ｓａｌｂｕｔａｍ０１）、消炎药丁苯羟酸（Ｂｕｆｅｘａｍａｃ）等；邻羟基苯乙酮主要用作医药中问体及合成香料，如ＩＡ类抗心律失常药盐酸普罗帕酮（ＰｒｏｐａｆｅｎｏｎｅＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、抗真菌类药盐酸氯康唑（ＣｒｏｃｏｎａｚｏｌｅＨｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）等引。

二、乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究进展

乙酸苯酯在酸性条件下发生Ｆｒｉｅｓ重排反应，生成具有广泛用途的邻、对羟基苯乙酮，既具有商业前景，又具有学术研究价值。所应用的催化剂可分为均相催化剂和多相催化剂。

２．１均相催化剂

Ｆｒｉｅｓ重排反应所使用的主要均相催化剂有ＨＦ、ＡＩＣｌ３、ＢＦ３、ＺｒＣｌ４、ＳｎＣｈ、甲磺酸、三氟甲磺酸盐等。其中ＨＦ作为催化剂，溶剂毒性大，自身腐蚀性强，具有挥发性易对人体造成伤害。Ａ１Ｃ１３自身有腐蚀性［６】，操作处理有危险性，遇水分解是高放热反应，使反应产物复杂化，释放３倍量的氯化氢气体，它还可能会与产物形成等摩尔的络合物，故实际用量超出反应用量。而且，使用均相５

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华东师范人学２００５年申请硕十学位论文第一章绪论催化剂的反应混合物都要经历一个水解过程，操作过程繁琐，反应产生腐蚀性气体和大量废液，造成严重的环境污染，水解后的催化剂不能重复利用。

用ＡＩＣｌ３【７Ｊ＿【ｌｏ］做催化剂，鲍继明等人【７】研究了对羟基苯乙酮的制备，无水氯化铝的用量是乙酸苯酯的１．２倍（质量比），在室温下反应３小时，对羟基苯乙酮产率５８．５％：张泽义等人１８】用硝基苯作溶剂，常温反应，主要生成对羟基苯乙酮，以对称四氯乙烷为溶剂，低温反应，主要生成邻羟基苯乙酮，产率低于３０％；王国喜等人１９】以ＮａＣｌ和Ａ１Ｃ１３做催化剂，在２４０—２５０。Ｃ下进行１０分钟，邻羟基苯乙酮产率为４２％，对羟基苯乙酮产率为２９％；ＤａｖｉｄＣ．Ｈａｒｒｏｗｖｅｎ等人Ｉ”ｌ报道了以ＺｒＣｌ４为催化剂，在ＣＨ２Ｃ１２中反应１２小时，邻羟基苯乙酮产率为３１％，对羟基苯乙酮产率１０％。

随着新型离子液体（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄｓ）用作反应催化剂的不断研究与发展，２００１年ＪｉｔｅｎｄｒａＲ．Ｈａｒｊａｎｉ等人Ｉｌ２ｊ用新型离子液体做催化剂催化Ｆｒｉｅｓ重排反应得到了较好的催化效果。以１一丁基．３．甲基眯畔离子（记为［ｂｍｉｍ］＋）为阳离子，ＡＩＣＩ。’为阴离子的离子液体催化苯甲酸苯酯的重排反应，在１２０。Ｃ下反应２小时，对位产物的产率高达８１％，在１８０。Ｃ下反应２小时，邻位产物达８５％。

以甲磺酸（ＭｅｔｈａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ，简写为ＭＳＡ）Ｙ日催化剂，反应混合物由５ｗｔ．％ＰＡ，９５ｗｔ．％ＭＳＡ组成，在９０。Ｃ下反应１小时，反应液成红色，加入水，再用ＣＨ２Ｃｈ萃取水层，萃取液和有机层合并经无水ＭｇＳ０４干燥，用ＧＣ分析，ＰＡ转化率达１００％，对羟基苯乙酮产率为９０％，邻羟基苯乙酮产率为６％；反应混合物由１５ｗｔ．％ＰＡ，８５ｗｔ．％ＭＳＡ组成时，在９０。Ｃ下反应Ｏ．５小时，ＰＡ转化率１００％，对羟基苯乙酮为９２％，邻羟基苯乙酮为８％【１３】。虽然此催化剂使反应的产率和选择性有明显的提高，但催化剂用量巨大，且价格昂贵。

ＳｌｍＫｏｂａｙａｓｈｉ等人【１４１＿【‘７１以三氟甲磺酸盐（ＭｅｔａｌＴｒｉｆｌａｔｅｓ－／１１ｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ，简写为Ｍ（ＯＴ０３）为催化剂，Ｈｆ（ＯＸｔ）３为反应物的１０ｍ０１％，以１２ｍｏｌ／ＬＬｉＣｌ０４一ＭｅＮ０２为溶剂，在５０。Ｃ下反应６小时，加入水，再用ＣＨ２Ｃ１２萃取水层，萃取液和有机层合并经无水ＭｇＳ０４干燥，ＧＣ分析，对羟基苯乙酮产率为５２％，邻羟基苯乙酮产率为５％：Ｓｃ（ＯＴ０３为催化剂，反应条件同上，但对羟基苯乙酮的选择性为１００％，产率为１６％。

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华东师范人学２００５年中请硕Ｌ学位论文第一章绪论２．２多相催化剂

由于均相催化反应存在催化剂用量大、分离困难、后处理繁琐，对环境造成严重污染等问题。近年来，研究人员把视野转向了高效清洁的固体酸催化剂和负载型催化剂。先后有分子筛ｍ１‘【２３１、酸性粘土ｉ２４１、杂多酸‘２５１、阳离子交换树脂１２８１【２９１、二元固体酸等催化剂用于Ｆｒｉｅｓ重排反应。

２．２．１分子筛

分子筛（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ）作为固体酸催化剂【１８１，具有以下特点：（１）有均匀的孔径，

对分子具有良好的筛分效应；（２）有很大的比表面积君ｕ：ｆＬ体积；（３）硅氧和铝氧四面体共享桥氧原子为基本骨架单元，组成短程有序和长程有序的晶体结构：（４）有离子可交换性。其化学组成经验式为（Ｍ２＋，Ｍ＋）Ｏ Ａ１２０３＂ｘＳｉ０２ ｙＨ２０。由于分子筛的高选择性，强酸性和表面规整性的孔结构特点，可作为石化工业很好的催化材料而倍受重视。

Ｃｏｌｉｎ等人㈣以Ｈ－Ｎｕ－２为催化剂，在１７０℃下反应２４小时，邻羟基苯乙酮产率４．３％，对羟基苯乙酮为１３．８％，副产物苯酚为２０．５％，ｐ／ｏ（对羟基苯乙酮与邻羟基苯乙酮的产率比）为４．３；以Ｈ—ＺＳＭ．５为催化剂，在２１０。Ｃ进行２４小时，邻羟基苯乙酮产率为３．７％，对羟基苯乙酮为６．Ｏ％，苯酚为１３｜３％，Ｄ，０为３．２。其中催化剂的用量比较大，是ＰＡ的２０％（质量比）。

Ｙａｒｌａｇａｄｄａ等人口０１使用改性ＺＳＭ．５催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应进行了研究。具体反应情况于表１，虽然转化率和产率都比较高，但它属气相反应（２５０℃），对反应设备要求较高。

表１改性ＺＳＭ．５催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果

ＴａｂｌｅｌＥｆｆｅｃｔ

Ｎｏ．

１

２

３

４

５

６ＣａｔａｌｙｓｔｏｆｍｏｄｉｆｉｅｄＺＳＭ－５ｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＦｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＰＡＣｏｎ．７１．０４８．３７８．２８２．３８９．４３３．ＯＹｉｅｌｄ％（ｐｈｅｎ０１）２０．５２８．１４７．０４７．９５８．７１８．１Ｙｉｅｌｄ％（Ｏ－ｈａｐ）４６．０１７．７２６．４２７．０２３．１９．８ｏ－ｈａｐ／ｐｈｅｎｏｌ１．５５０．４４Ｏ．３９０．３９Ｏ．２７Ｏ＿３７ＧａＺＳＭ．５ＮｉＺＳＭ．５ＰｄＺＳＭ。５ＰｔＺＳＭ．５ＳｍＺＳＭ一５ＷＺＳＭ一５

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１＃束师范大学２００５年申请硕Ｉｊ学位论文第一章绪论

由于前人使用分子筛作催化剂，效果都不理想，Ｆｒｅｅｓｅ等人１２１】又采用Ｈ—Ｂｅｔａ做催化剂，催化效果如表２。

表２Ｈ—Ｂｅｔａ催化剂对乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应的催化效果

Ｔａｂｌｅ２ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ—ＢｅｔａｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒＦｒｉｅｓｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔｏｆＰＡ

Ｓｏｌｖｅｎｔｔ（℃）Ｔ（ｈ）Ｃｏｎ．％

ＰｈｅｎｏｌＳ．（ｍｏｌ％）ｏ－ｈａｐ

１５．０

２５．Ｏ

１９．４

１０．Ｏｐ－ｈａｐ０．Ｏ６．０１８．４２２．０ＣｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅＤｅｃａｎｅ１５５１７４１９６２１８２５５５１．５１６．６３０．Ｏ４４．０５３．Ｏ３５．４２６．２２９．３ＷｉｔｈｏｕｔＳｕｌｐｈｏｌａｎｅ

Ｓ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ

ＨｏｎｇｌｉｎＷａｎｇ等人［２２１在Ｈ．Ｂｅｔａ分子筛的基础上，对分子筛进行了修饰，在Ｈ。Ｂｅｔａ上搀杂Ｃｅ０２，使乙酸苯酯气相反应（３５０。ｃ）转化率达６０．８０％，对位产物选择性７０％。

２．２．２杂多酸

杂多酸（ＨｅｔｅｒｏｐｏｌｙＡｃｉｄ，简写为ＨＰＡ）［１８１是由杂原子（如Ｐ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｓ等）和多原子（如Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等）按照一定的空间结构通过氧原子配位桥联组成的…类含氧杂多酸，作为一种新型的催化材料，杂多酸及其盐以独特的酸性、多功能性和反应场一“假液相”（ＰｓｅｕｄｏｌｉｑｕｉｄＰｈａｓｅ）行为（即某些较小的极性分子，如水、醇、氨、吡啶等可以进入杂多酸的体相并在体相中迅速扩散，好像发生在液相中一样）等优点在催化领域中受到了广泛的重视。目前用作催化剂的主要是分子式为ＨｎＡＢｌ２０４０＂ｘＨ２０的具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的杂多酸，如Ｈ３ＰＷｌ２０４０ ｘＨ２０，Ｈ４ＳｉＷｌ２０４０ ｘＨ２０，Ｈ３ＰＭ０１２０４０＂ＸＨ２０等。杂多酸盐按照比表面积和水溶性的不同可分为两大类：一类包括Ｎａ＋，Ｃｕ＋等半径较小的阳离子形成的可溶性、低比表面积的盐：另一类包括ＮＨ４＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋等半径较大的阳离子形成的难溶性、高比表面积、空体积和酸强度的盐，用得较多的是后一类型的盐。

Ｅｌｅｎａ等人１２５１研究了以杂多酸（Ｈ３ＰＷｌ２０４０）、杂多酸盐（ｃｓ２５Ｈ０３ＰＷｌ２０４０、ｃｅｏ８７Ｈｏ４ＰＷｌ２０４０）及杂多酸负载Ｓｉ０２作催化剂，在均相和多相体系中并且有氮

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华东师范人学２００５年申请硕１：学位论文第一章绪论气保护下乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应。在无溶剂或极性溶剂（如硝基苯、邻二氯苯）中属于均相反应，最高转化率是在１５０６Ｃ下反应２小时，为４５．８％，对羟基苯乙酮选择性为２４％，邻羟基苯乙酮选择性为１２％；在非极性溶剂，如正十二烷中反应属于多相反应，１６０。Ｃ下进行２小时，转化率可达１７．２％，对羟基苯乙酮选择性为９．９％，邻羟基苯乙酮选择性为１１％。

２．２．３固体超强酸

所谓固体超强酸‘２６１是指酸性超过１００％浓硫酸的酸类，即把Ｈａｍｍｅｔｔ酸性函数Ｈｏ＜一１１．９３的酸称为超强酸，这是针对Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸而言的；对于Ｌｅｗｉｓ酸则把比ＡＩＣｌ３更强的酸作为超强酸。

段雪１２７１研究把锆负载到Ｓｉ０２上，形成固体酸，催化Ｆｒｉｅｓ重排反应，在１９６。Ｃ下反应４小时，乙酸苯酯的转化率为１８．６％，对羟基苯乙酮选择性为１．Ｏ％，邻羟基苯乙酮选择性为１６．３％。

２．２．４其它催化剂

Ａｌｆｒｅｄ等人［２８】报道了以Ｓｉ０２和阳离子交换树脂复合材料催化乙酸苯酯的重排反应，在１５０℃下反应进行１８小时，转化率为１６％，对和邻羟基苯乙酮总的选择性为６２％。ＧｅｏｒｇｅＡ．Ｏｌａｈ等人‘２锄也研究了用阳离子交换树脂作为重排反应的催化剂，反应物为苯甲酸苯酯，以硝基苯为溶剂，浓度Ｏ．１７ｍｏｌ／Ｌ。反应１２小时，邻对位产物总产率７３％，ｏ／ｐ为Ｏ．５。

近年来，由于均相催化过程中有产生大量废液，设备腐蚀严重及催化剂与反应产物分离困难，化学工艺难以实现连续生产等缺点，而一些固体酸催化剂，如分子筛，固体超强酸等对这个反应都有较快的失活作用，并且转化率、选择性不高。所以，ＢｈｕｓｈａｎＭ．Ｋｈａｄｉｋａｒ等人‘３０１利用微波辐射进行Ｆｒｉｅｓ重排反应，将１：１．５的ＰＡ：Ａ１Ｃ１３混合物的氯苯溶液在１０６＂Ｃ下辐射３分钟，邻羟基苯乙酮的产率为７３％，对羟基苯乙酮为２３％。同时，Ｆｉｒｏｕｚ等人口１１也报道了在微波辐射的条件下对Ｆｒｉｅｓ重排反应的研究，利用ＡＩＣｌ３一ＺｎＣｌ２负载的Ｓｉ０２为载体，把１：３（ＰＡ：催化剂）的混合物加热到３００＂Ｃ，放到微波炉中反应７分钟，邻羟基苯乙酮的产率为９５％。袁淑军等人…把微波辐射的方法又应用在长碳链的高级脂肪酸酚酯的重排反应，同样也提高了反应产率，缩短了反应时间。但这些都存在每次反应量很少的缺点。

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华东帅范人学２００５年中请坝Ｉ．学位论文第一章绪论

三、Ｆｒｉｅｓ重排光化反应的研究进展

３．１光化学简介

３．１．１光化学的定义、研究历史及意义

光化学（Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１３２１是研究光（从紫外到红外）的化学分支学科，光化学反应（ＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ）是指由于吸收了紫外、可见或红外光后引起的化学反应。

光化学的研究是从有机化合物的光化学反应５１：始的【３３１。１８世纪末期Ｈａｌｅｓ首次报道了植物的光合作用，当时引起了化学家和物理学家的极大兴趣，开始研究光与物质相互作用所起的一些物理变化和化学变化。１８１７年，Ｇｒｏｔｔｈｕｓ综合了十余年来各国科学家关于光化学研究的有关成果。１８４３年，Ｄｒａｐｅｒ报道了Ｈ２和Ｃ１２在气相中发生光化学反应，并提出了光化学反应第一定律，即只有被物质吸收的光才能诱发该物质发生光化学反应。未被吸收的光只能引起原子、分子、离子的瞬时扰动，不能诱发这些粒子发生化学变化。１９００年，Ｃｉｍｉｃｉａｎ等人相继报道了他们在有机光化学领域中的科研成果。１９０５年，Ｅｉｎｓｔｅｉｎ又提出了能量量子化概念，并且把量子产率应用于光化学中，可以说至此才是系统研究光化学反应的新起点。此后的４０年中，有机光化学的领域十分活跃，但此间涉及的多为气相中发生的光化学反应。到本世纪５０年代初才开始对液相和固相中的光化学反应进行较为广泛的研究。

研究光化学的重要性是不言而喻的，植物的叶绿素能利用日光把Ｃ０２和Ｈ２０变成碳水化合物和氧气，这种光合作用是绿色植物的特有本领。人类和整个生物界的生存都全依仗于它。人类当今的重要能源（煤、石油、天然气）则是古代光合作用留给我们的遗产。随着粮食、能源、污染问题的日益尖锐，对光合作用的研究不仅有重要的科学意义而且有巨大的经济利益。结合太阳能的利用，人们正在进行着光电转换以及光化学的研究。

３．１．２光化学基本理论

光化学反应与热化学反应的主要区别【３２］【３３ｌ在于光化学反应是由物质吸收光子能量使物质粒子（原子、分子、离子）由基态激发到能级较高的激发态，随即发生化学反应，而热化学反应是由基态开始发生化学反应的。与热化学反应相比，光化学反应的主要特点有：（１）光化学反应是从物质吸收光子开始的。

有机化学重排反应及其应用

华东师范大学２００５年申请顾卜学位论义第一章绪论ｆ２）一个有效的光化学反应是激发态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结果。（３）光化学反应与热化学反应相比，其反应的选择性更强。（４）用光源辐射反应体系，不仅能够提高化学反应速率，而且可以改变化学反应平衡状态。（５）光具有二象性，当分子确定后，它所能吸收的光的波长是严格地由这种分子的两种电子态之间的能量差别所限定的，所以，光化学反应是“量子”或“阈”反应。

当电子激发态包含有两个电子并且分别占据不同的轨道时，这两个电子的自旋方向可以自旋平行或自旋反平行，分别和单线态Ｓ（Ｓｉｎｇｌｅｔ）年Ｎ三线态Ｔ（Ｔｒｉｐｌｅｔ）相对应。基态ｓｏ电子激发到单线态ｓ和单线态ｓ激发到三线态Ｔ是跃迁允许的，而基态Ｓｏ的电子跃迁到三线态是被禁阻的。三线态的寿命远长于单线态，由于它较长的寿命使得光化学反应一般以反应物的三线态进行。

激发态的退激过程是激发态分子释放能量回到基态的过程。它分为物理退激和化学退激，其中物理退激包括辐射跃迁（ＲａｄｉａｔｉｏｎＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ）、无辐射跃迁ｍｏｎｒａｄｉａｔｉｏｎＴｒａｎｓｉｔｏｎ）和分子间传能（ＩｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｙＥｎｅｒｇｙＴｒａｎｆｅｒ）。辐射跃迁主要有荧光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）和磷光（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）。荧光是激发分子从激发单线态Ｓ的某个能级跃迁到基态ｓｏ上某个能级发射的辐射，这种发射寿命很短；磷光是激发分子从激发三线态Ｔ的某个能级跃迁到基态所发射的辐射，它的发射寿命较长。无辐射跃迁包括内部转变（ＩｎｔｅｒｎａｌＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、系间窜跃（ＩｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍＣｒｏｓｓｉｎｇ）并ｌｌ振动驰豫（ＶｉｂｒａｔｉｏｎＲｅｌａｘａｔｉｏｎ）。分子问传能如猝灭现象等。激发态的化学退激就发生了光化反应，生成了产物。所以，一个有效的光化学反应是激发态分子化学退激与物理退激过程相竞争的结果。

３．２Ｆｒｉｅｓ重排光化反应的研究进展

Ｆｒｉｅｓ重排反应的光化反应是在１９６０年，由Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ㈣首先发现的，随后，Ｈ．Ｋｏｂｓａ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ、ＭｅｙｅｒＪ．ｗ等人又不断对Ｆｒｉｅｓ重排反应光化反应的反应机理进行了深入的研究：Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ、Ａｌｉｃｉａｖ．等人对此反应的反应介质或催化剂，以及反应的产率、选择性进行了研究。

３．２．１Ｆｒｉｅｓ重排光化反应机理的研究

由于光化学反应第一定律，即只有被物质吸收的光才能诱发该物质发生光化学反应，所以首先要讨论反应物的紫外吸收，如ｃ．Ｅ．Ｋａｌｍｕｓｔ３５１报道了乙酸苯

有机化学重排反应及其应用

１＃东｜ｆ『｝ｊ范人学２００５年中请坝Ｉ：学位沦文笫一章绪论酯的吸收峰在２５９ｎｍ和２６６ｎｍ处（正己烷为溶剂）。因此，只有利用这个波长范围内的光照射，爿‘会发生乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应。

自从１９６０年Ａｎｄｅｒｓｏｎ和Ｒｅｅｓｅ首先发现Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应，有许多研究人员对这个重排反应机理进行了研究，已经确定Ｆｒｉｅｓ重排的光化反应是分子内重排，并提出了两种反应机理。

１．自由基机理

Ｈ．Ｋｏｂｓａｔ３６１首先提出了自由基机理，当时他讨论的是对叔丁基乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应，后来被推广到了所有的Ｆｒｉｅｓ重排反应【３５】’【埘。以乙酸苯酯为例，说明一下这个机理，如图１。

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乙酸苯酯（１）吸收光子到激发态（２），ＡｒＯ二ＣＯＲ键发生均裂（反应Ｉ），分解成一对自由基（２），这两个自由基在溶剂笼中，很长一段时间内非常接近，

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华东师范大学２００５年申请棚卜学位论文第一章绪论彼此无数次的碰撞，这种碰撞可能产生两种结果：一种是分解反应的逆反应（反应ｌＩ），回到反应物：一种是酰基自由基加到苯氧自由基的邻位或对位（反应ｌｖｆ，ｕＶ【）生成中间产物环己二烯酮（４和６），最后中问体转变成产物邻或对羟基苯乙酮（５和７）。如果自由基从溶剂笼中脱出，则苯氧自由基会争夺溶剂或自身的氢生成苯酚（３）。

为了证明这个机理，Ｋａｌｍｕｓ和Ｈｅｒｃｕｌｅｓｔ”１利用化学诱导动态电予极化（ＣｈｅｍｉｃａｌＬｙＩｎｄｕｃｅｄＤｙｎａｍｉｃＥｌｅｃｔｒｏｎＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）和闪光光解（ＬａｓｅｒＦｌａｓｈＰｈｏｔｏｌｙｓｉｓ）观察到了苯氧基（ＡｒＯ ）和环己二烯酮中间体。ＴａｄａｓｈｉＡｒａｉ等人…在此基础上又完善了这个机理，对环己二烯酮的中间体生成５和７的过程进行了详细的阐述，提出过程（Ｖ）和（Ⅶ）分别是分子内氢的１，３．ｄ迁移和ｌ，５．ｏ迁移，并说明了氢的１，３－ｏ迁移的速度比氢１，５－ｏ迁移的速度要快。２．协同机理

ｊ．Ｃ．ＡｎｄｅｒｓｏｎａｎｄＣ．Ｂ．Ｒｅｅｓｅ首先提出了协同机理【４３１’１４６１，如图２。这

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有机化学重排反应及其应用

华东师范大学２００５年申请硕士学位论文笫一章绪论个机理与自由基机理最主要的不同是乙酸苯酯的激发态（２和３）在重排过程中，羰基碳与苯环总是有一个键相连。邻或对羟基苯乙酮仍然是激发态乙酸苯酯中的Ｃ－－Ｏ键均裂后，生成环己二烯酮的中间体（ｓ和６），最终生成产物（７和鳓。而苯酚可能是苯氧基的氧对溶剂的夺氢反应（反应ＩＩ）生成的。根据这个机理，苯酚生成过程是与其它过程分离的、单独的竞争性的物理和化学退激过程。

除了上面两个机理，许多研究人员【３５１继续刘Ｆｒｉｅｓ重排反应物的激发态进行了研究。当向反应底物中加入三线态的猝灭剂，如奈［４７】、乙酰ＮＮ４＆铁ＯＩＩ）［４８Ｊ｜４９１、和１，３－环己二烯‘ｊ０１，反应产物的量子产率没有影响，证明乙酸苯酯激发念是激发单线态，而不是激发三线态。但ＹｕｒｉＰＴｓｅｎｔａｌｏｖｉｃｈ㈨近来又提出了不同的意见，认为实验数据表明一些其它物质，如氨基磺酸盐和肉桂酸赫等的Ｆｒｉｅｓ重排反应是通过激发三线态完成的。所以，对此还有待于进一步的研究与证明。３．２．２催化剂对Ｆｒｉｅｓ重排光化反应影响

３．２．２．１环状糊精

环状糊精【５２１［５３ｌ（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，简写为ｃＤ）是淀粉在专用酶的作用下，通过分子内的酶，由６～１２个葡萄糖分子以旺一１，４键连接而生成的环状低聚糖，也称糊精或直链淀粉。已知的有：由六个葡萄糖分子组成的０【．环状糊精，由七个葡萄糖分子组成的Ｂ一环状糊精，ｒ扫ｊｔ．个葡萄糖分子组成的Ｙ一环状糊精，以及由九个葡萄糖分子组成的６．环状糊精。

环状糊精分子具有中间圆筒立体结构，没有还原端和非还原端，即没有还原性。这种结构很稳定，不易受酶、酸碱、热等条件的作用而分解，其熔点达３００～３５０＊（２。特点：ａ．使易挥发性物质稳定；ｂ．稳定对热、光、空气不稳定的物质；ｃ．改变物质的物理和化学性质：ｄ．改变被包络物的反应性能。在乙酸苯酯的Ｆｒｉｅｓ重排反应中，环状糊精被用作反应介质，主要目的是想利用它的第四个特点，对反应物起一个选择性定位的作用，使得邻对位的比率改变。其中主要使用Ｂ．环状糊精。

１９８８年，Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ等人【５４】首先以甲醇和苯为溶剂，ＰＡ浓度为１．５ｎｕｎｏｌ／Ｌ，由于光照后的选择性不好，就设想了利用乙酸苯酯和Ｂ，ＣＤ的水溶液或３－ＣＤ固体的混合物在２５４ｎｍ的汞灯下进行光化反应。在水溶液中，ＰＡ浓度同上，ｐ－ＣＤ的浓度为１．８９／Ｌ，对此溶液进行光照２４小时，邻羟基苯乙酮的

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华东帅范人学２００５年中请硕ｌ：学位论文第一章绪论产率为８９％，对羟基苯乙酮为１１％；固体反应是将以上水溶液过滤、洗涤、烘干所得固体进行光照，邻羟基苯乙酮产率为８４％，对羟基苯乙酮为１４％。利用［３－ＣＤ作为反应介质，取得了较好的对邻羟基苯乙酮的选择性，但反应底物的浓度较低。

１９９０年，Ａｌｉｃｉａｖ．等人㈣【４０】在以上研究的基础上，又做了进一步的改进。

光源也是２５４ｎｍ的汞灯（６Ｗ），在２ｍｍｏｌ／ＬＰＡ的水溶液中，Ｂ—ＣＤ浓度为１５ｍｍｏｌ／Ｌ，反应４小时，分别通入氮气和氧气进行保护，结果发现氧气不利于产物的生成，氮气保护有较好的结果，邻羟基苯乙酮的产率为３５．４％，ｘ，ｊ‘羟基苯乙酮的产率为１５．８％。与Ｍ．Ｓ．Ｓｙａｍａｌａ的工作相比，反应液浓度有所增加，但产率却减少了。

３．２．２．２分子筛

基于同样的目的，希望得到乙酸苯酯Ｆｒｉｅｓ重排反应更好的选择性，人们［４２１１５６１设想利用分子筛孔的大小和形状，对反应产物进行有选择性的定位，期望得到更好的产物的选择性。

Ｋ．Ｐｉｔｃｈｕｍａｎｉ等人Ｈ２１使用Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ．５型分子筛作为反应的介质，将乙酸苯酯和活化过的分子筛在正己烷中搅拌，然后过滤、用过量的正己烷洗涤、减压干燥，这些干燥的样品作为反应底物，光照２小时，最好的结果是底物为ＮａＹ－ｈｅｘａｎｅ，邻羟基苯乙酮的产率可达到９１％，对羟基苯乙酮的产率仅为４％，通过采用分子筛，使反应的选择性有很大的提高，但每次反应的产量很少。３．２．２．３其它催化剂

除Ｂ—ｃＤ和分子筛以外，其它的仅有一例，是ＨｅｒｍｅｎｅｇｉｌｄｏＧａｒｃｉａ等人［５７１利用碳酸钾存在下合成邻羟基苯乙酮，以１２５Ｗ中压汞灯为光源，ＰＡ在正己烷中的浓度为Ｏ．０１ｍｏｌ／Ｌ，２ｓ℃，在碳酸钾存在下光照１２小时，邻羟基苯乙酮的产率为７８％，对羟基苯乙酮的产率为１０％。

ＪａｍｅｓＷ．Ｍｅｙｅｒ等人㈤第一个对乙酸苯酯重排的光化反应在气相中做了研究，他把乙酸苯酯和异丁烷在气相中进行光照，结果发现有４－５％的转化率，产物中没有邻羟基苯乙酮和剐‘羟基苯乙酮，基本上是苯酚，他对此的解释是：可能此现象在一定程度上证明了自由基机理，在气相中没有溶剂笼的作用，从而激发态全部脱笼生成苯酚。

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四、Ｆｒｉｅｓ重排反应与绿色化学

绿色化学兴起于２０世纪９０年代，是从源头清除污染的一门科学，它为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会可持续发展提供了有效的手段。目前，绿色化学已成为当前化学研究的热点和前沿，而且是２ｌ世纪化学发展的重要方向之一。绿色化学又称环境无害化学（Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、环境友好化学（ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙＦｒｉｅｎｄｌｙＢｅｎｉｇｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、清洁化学（ＣｌｅａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ），是用化学的基本原理、技术和方法消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时在生产中不再产生有毒有害的副产物、废物，使原料１００％转化为目标产物。从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染：从经济观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。

绿色化学涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济（ＡｔｏｍＥｃｏｎｏｍｙ）”反应，原子经济这一概念是由美国Ｓｔａｎｆｏｒｄ大学的Ｍ，Ｍ．Ｔｒｏｓｔ教授在１９９１年首先提出的。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（ＺｅｒｏＥｍｉｓｓｉｏｎ）。对于大宗基本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用原子经济反应，如丙烯腈甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二睛等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已由二步反应，改成采用一步的原予经济反应，如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。

Ｆｒｉｅｓ重排反应具有最高的原子经济性，有利于原料资源的充分利用和从源头上消除污染，这是实现化学化工绿色化的根本基础。Ｆｒｉｅｓ重排反应为研究绿色化学提供了一个较为完美的模型反应，其反应过程中的很多功能参数有特殊的重要作用，对其进行系统详细的研究对实现化学化工绿色化有着极为重要的理论意义和实用价值，为进一步深入的研究化学过程绿色化提供了实验上的依据和基础。