稀土发光材料的合成方法(2)

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稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第24卷

配比称取反应物,进行充分混合之后装入坩埚中,然后放入高温炉中,在某种气氛中进行一定时间的烧结,取出冷却,最后进行粉碎和筛分即得样品,其工艺流程方框图如图1所示。

我们曾用该方法成功地合成了SrAl2O4∶Eu,Dy超长余辉发光粉。将原料SrCO3(分析纯)粉体、Eu2O3(99.99%)和Dy2O3(99.99%)粉体按规定量称量,并加入一定量的助溶剂充分混合均匀,然后加入Al2O3(光谱纯)粉体,混合均匀后,在弱还原气氛(1.5%H2-98.5%N2)中,1350℃烧制2～4h,经冷

原料A,B,C…

称　　量

却、粉碎、过筛,即得黄绿色SrAl2O4∶Eu,Dy发光粉体。

利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是:微晶的晶体质量优良,表面缺陷少,余辉效率高,利于工业化生产;缺点是在1400℃～1600℃高温电炉中烧结,保温时间较长(2h以上),对设备要求较高,粒子易团聚,需球磨减小粒径,从而使发光体的晶形受到破坏,发光性能下降,粒径分布不均匀,难以获得球形颗粒,易存在杂相。

充　分　混某种气氛中燃烧

样　　品筛　　分粉　　碎冷　　却

图1　高温固相反应法合成稀土发光材料方框图

Fig.1　Flowschemeofhightemparaturesalidreactionforsynthesizingrareearthphosphors

2　软化学法

2.1　溶胶-凝胶法

用溶胶-凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径,无需研磨,且合成温度比传统的合成方法要低,这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力,是合成纳米发光材料的方法之一。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分,最后得到无机材料。利用该方法已成功地合成了多种稀土发光材料,如SrAl2O4∶Eu2+,Dy、SrAl2O4∶Eu等。

例如SrAl2O4∶Eu,Dy发光粉的合成,将Sr(NO3)2(A.R.)、Al(NO3)3 9H2O(A.R.)、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)分别溶于水和硝酸中,制得金属硝酸盐溶液。按化学计量比将上述溶液混合,置于带冷凝装置的三口烧瓶中,并加入一定量的非离子表面活性剂,于60℃左右剧烈搅拌下逐滴加入氨水溶液形成溶胶,将该溶胶缓慢蒸发脱水,获得的凝胶于60℃温度下烘干,初产品以活性炭覆盖于高温电炉中,在1150℃灼烧3～4小时,获得SrAl2O4∶Eu,Dy白色粉末。

2+

3+

2+

3+

3+

2+[9]

1mol/L的Ln(NO3)3(Ln=Y,Eu)溶液与分析纯的硼酸三丁酯混合,搅拌并同时滴加乙醇至完全互溶,将所获得的溶液置于85℃水浴中加热直至成为凝胶,烘干凝胶后研磨,然后在900℃下烧结,可获得单一的纯相YBO3∶Eu2.2　低温燃烧合成法

3+

纳米粉末。

燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成反应中,反应物达到放热反应的点火温度时,以某种方法点燃,随后反应由放出的热量维持,燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点,是一个很有应用前景的新方法。利用该方法合成了SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+、

[14～19]

(Ce,Tb)MgAl12O20.5[13]、、Y2O3∶EuGd2O3:Eu

[18]

、YBO3∶Eu

3+[6]

、Y2SiO5∶

Eu[10]、Y2Si2O7∶Eu[11]、Y3Al5O12∶Ce3+,Tb3+[12]

等。

例如,利用Sr(NO3)2 4H2O、Al(NO3)3 9H2O、Eu2O3(99.99%)、Dy2O3(99.99%)、尿素为原料,按锶、铝、铕、镝摩尔比1∶2∶0.02∶0.02,称取锶、铝硝酸盐和尿素固体于石英坩埚中,加入一定的溶于硝酸的稀土氧化物溶液,在电磁搅拌下于60±5℃缓慢蒸发脱水,获得凝胶状物质,迅速将其移入已预热到600℃的马弗炉中,观察到凝胶状物质很快熔融、沸腾、脱水、分解,并产生大量气体(NOX和NH3等),起泡、膨胀,泡沫破裂并燃烧,产生白光。混合物进一步膨胀,整个燃烧过程在5min内完成,