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国外六氟磷酸锂制备进展张景利(黎明化工研究院摘要美毽词洛 g 4 10 ) t 7 0 1

叙述了国外 LP 6 iF的一些制备方法以及纯化工艺。 六氟磷酸锂五氟化磷生产纯化

随着科技发展，各种新技术、工具层出不穷，新 移动电话、笔记本电脑等已成为我们日常工具，这促

以制得 LP 6其反应式如式( ) i, F 1。但该工艺的主要缺点是：易发生结渣堵塞， LP￣的纯度不高：容且 iF

使二次电池的应用更加普遍，但电池有限的容量制也有资料报道用一种丙酮腈和 LP的中问体来制 i 约这方面的发展。高性能、高容量比新型锂离子电，备和纯化 L F[ i6 P。池的出现，太大改善了这一状况，性能太大优于以 1 2近期的工艺进展其 .往的镍铬、镍氢等电池，型手机、新笔记本电脑等已经将锂离子电池纳入电池的标准配件中；田公司丰以锂离子电池作能源的电动汽车以 30 n的行程 0打破了镍氢电池保持的 2 0k行程的记录。锂离 4 m子电池的超群性能预示其广阔发展空间。LP 6 iF作为锂离子电池电解液，在应用及环境保护方面有着独特的优势，而成为锂离子电池的主要原料，由从但 于其合成、纯化困难等原因，目前国内还主要依靠进口，每年都需要花费几千万美元。LP 6的生产工 iF近年来资料报道较多的 LP 6 iF制造工艺主要可以划分曲以下 4种。

12 1在惰性有机介质中的 P 5 LF反应制备 .. F与 iLi 。 P

①介质为饱和低链烷基醚或低烷基酯美国专利【介绍了几种有机溶剂， 6 J一种为饱和低链烷基醚，其分子式为 R R’R和 R’ O,分别为含 l~

4个碳原子的烷基；另一种为低烷基酯，子式为分

R I R’R为 H原子或者含 1 CX),~4个碳原子的烷基，为含 1 4碳原子的烷基； R’ -介质也可以为前两

艺已成为我国电池行业亟待开发的科研项目。现简 要叙述国外 L F几种制备方法。 I 6 Pl国外六氟磷酸锂制备工艺1 1早期制备工艺 .

者的混合物，资料中介绍虽好的溶剂为二乙醚。其具体工艺为：将分析纯 LF粉化至

10目或更细， i 0再将其a Z有机惰性溶剂中， D.园其不溶辩而形成悬浊液。LF在有机溶剂中的质量分数最好为 3%左 i 3右。P 5以气体形式加入， F在有机溶剂中的质量分

美国著名氟科学家 JH i n在 15 s mmos早 90年就提出了 LP 6的制造方法，用 P 5与 LF在镍 iF他 F i制容器中直接反应制得产品… 1。其反应式如下P+ F— LP

数为 3%~10 0%。反应器中最好用氢气或高纯氨作保护气。LP 6 LF表面生成，保证溶剂不 iF在 i在被 P饱和的情况下，成的 LP 6可以溶解在 生 iF就有机溶剂中， LF与 P 5一步反应。所以 P使 . F进 R的加入量应稍大于与 LF的反应理论量， i且不能饱和该有机溶剂。在反应结束后，通人大于反应理论

其反应在高温高压下进行，且未使用任何溶剂，主要缺点为产率较低，难实现太规模生产。其原因是：很 该反应为气固反应，生成的 LP将 u= i F完全包覆， 阻止了反应进一步的进行。另有资料报道 _,全 2在 J封闭的容器内，温度为 2 0℃左右， H 0在 F存在下红

量 2%的P 5将有机溶剂饱和。而产品 LP 6 5 F, iF不溶人 P 5 F与有机溶剂形成的络合物，从而从溶剂中结晶析出。通过过滤，以得到纯度较高的产品。可且产率较高。

磷与 LF反应也可以制得该产品。其反应式如下： i2 P+2 i 0一 LF+1 2¨眠+5 2 H () 2

该反应的缺点为产率低，反应过程不易控制，产物纯度低。有资料【介绍用 BF、 i P作原料合 3 J r3LF和 2成 LP 6其化学方程式如下： iF,2 r+2 i+P一 B岛 LF 2 +B O+F删P s 2 () 3

实例：口烧瓶分别装有搅拌器、三温度计和 1个惰性气体人口，惰性气体一般用氩气或高纯氮，加入 7 ml 5二乙醚和 2 i, 6gLF用搅拌转子搅拌，使之形成悬浊液，却保持瓶中温度为 2冷 5℃, 4h内，在匀速加入 2 0gP 5然后过滤， 0 F,得到的固体分别用 5 0

该工艺缺点为很难得到高纯度的产品。还有资料报道， 2℃下 LF与 P 5在 5 i F在氟化氢中反应可

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化学推进荆与高分子材料rl和 5】戊烷洗涤，到白色粉末，空干燥 r苯】 orl r得真

20年第 4 01期

②P I与 HF以及 LF间接反应 Cs i日本专利L介绍，先使 P l H反应制得 9 首 Cs与 F P 3 I,后将 LF溶解在 HF中，其中通人 FC2然 i向 W 3 1 HF与 LF的物质的量比为 1 -2,后得 C2, i 2 0最到的 LP 6 iF质量分数大于 9%,度为 1 6rr。 9粒 - n n③原料为 P b且使用 F去除 HF中水分 C 2日本专利L j绍， P s H l介 O将 CI与 F反应可以制得 P s将 LF溶解在 HF中，后向其中通人 F, F, i然，目的是去除 HF中的水分，而避免含氧杂质的生成，从然后使 P s LF反应，到高纯的 LP 6 F与 i得 iF。该工艺优点为产品纯度较高，工艺较复杂，但不易控制。 ④原料为 P 1 C3 日本专利 _ 1介绍用 P 1 HF反应得到 P,￣3与 R然后将 P 3与氯气反应得到 P s I, F FC2再将其与 H F反应得到 P, 最后将 P s LF反应 f得 LP 6 F与 i 6 j iF。该反应用料经济，反应容易控制。 123高纯 P s LF直接反应f取 LP 6 .. F与 i 6 j iF美国专利【 l介绍 P s体与多孔的 LF在不 2 F气 i使用任何介质的情况下直接反应，以制得高纯品。可 采用 LF和 H高温合成 LH 2然后在高温下将 i F iF, IF去除， - - I这样制得的多孔 L活性较高， 与气态的 P5 F反应较容易进行，以得到质量分数在 9 .%可 99 以上的 LP 6 iF。其反应式如下：LF同) i(+HF气) (—一 LHF (一 I 2圊) P+UF— LH 2同) iF ( () 5 () 6 uF高活性 ) - ( (+tF气) I LP 6 iF

2h温度为 3℃,空度约为 2 a, o真 6P。质量为 1 1 4 g LP 6经分析纯度为 9 .%,率为 9%( L iF, 96产 3按计)

从上例来看，工艺的纯度和反应转化率较为该理想，以高纯 P s气体作为原料，本将大幅度但 F成

上升， i 6 LP在所述溶剂中溶解度也不理想， F且该工艺为间歇反应，易实现连续化生产

。不 ②惰性介质为二甲基碳酸盐日专利介绍了在二甲基碳酸盐中制取 LP 6本 iF

的方法【 P s LF在二甲基碳酸盐中反应制得 ,F与 i的溶液可以直接用于生产锂离子电池，其工艺如下： 将 uF加人溶剂二甲基碳酸盐中，冷却该溶液并将

温度保持在 2 0℃左右，在搅拌的同时加入气态的 P s反应至溶液中分散的 LF完全消失， F, i这时 P s F的消耗量大约是 LF的 5倍。将溶液在 13P j 3 a的压力下蒸发浓缩，同时搅拌溶液，发温度 2蒸 0℃左右，当二甲基碳酸盐完全蒸发后，得到的晶体室温将下真空干燥，以得到粒度为 5肿左右的产品，可 0杂质 HF质量分数在 5 0×1以下。该文献称该产 0品的纯度较高。该工艺优点为：艺步骤简单，品工产中H F杂质含量低；缺点是溶剂为有机物，实现大要

规模生产较困难，纯度可能达不到市场上高纯品的规格。

12 2用较为经济的原料 P l . . Cs或者 P 1合成 C3L巩 i

①P l和 LF以及 HF低温下直接反应 Cs i美国专利中介绍， P l和 LF的低温混合将 Cs i物加^液体 H进行反应来制取 LP 6 F, IF。其反应式如下：P+5+ 一“P 6 a F+H () 4

具体工艺参考下例： 首先分别称 LF和 HF7 80g使其在高 i 0g和 2,温下反应制得 LHF, 10℃温度下真空脱气 1 i 2在 7 h然后用制得的多孔高活性的 LF与气态 P 5, I F进行反应，时间约为 3h用高纯氮冲去过量的 P 5得到， F, LP 6 0, 5 0 iF 0g用 0 3 g无水乙醚溶解此粗品，放置 2 4 h将容器上层的清液在 8, 0℃真空脱气 2,到 4h得 2, iF晶， 8 LI 6结 0g: '质量分数 9 .%,分测定小于 99水1 0× 1 0一。

具体工艺如下： C5和 LF的混合物装^反应器 PI i中，作压力在 1 a以下。将混合物冷却至操 0MP一

5 0℃,同时将 HF冷却至一7 8℃,后加人到反然

应器中，继续搅拌 6h且同时用高纯氮作保护气，,然后将冷却器温度调至 1 0℃,续用氮气作保护，继且持续搅拌 1, 7h多余的 H F以液体形

式回收，得到的晶体用液体 HF冲洗，后过滤，然固体真空干燥，其外观呈白色，质量为 3 ., LF计算，产率为 9 6g按 i其

该方案的优点为产品纯度高，点为原料成本缺

高，工序过多，连续生产困难。 12 4粗品 P与溶在 HF中的 LF反应翩得 .. IL P 6 iF。

8%, 7用衍射光谱法检测其质量分数为 9%。 9 该工艺优点：料易得，程简单，品纯度较原流产高；缺点：温操作困难，低反应时间长，流程难以实现连续化。

美国专利 L] I介绍， P 5的粗气通^一个填料 3将 F

塔中，与溶解在 H F中的 LF反应， i生成的 LP以 i 溶解在氟化氢中，过蒸发，到结晶的产品，经得经过一

个特殊的纯化过程可以得到纯度较高的产品。

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化学推进剂与高分子材料实例塔底进料总流速为 7 0 4/,中 P 5 3 .gh其 F

具体工艺流程如图 1所示。反应器为一个填料塔，填料类型应能促进气液径向混合的同时尽量减少轴向的搅拌。“字形或螺旋形等较为合适，如十”塔中空间应足够大，目的是保证 P 5 F的反应及吸收能

的流速为 2 9 4 /。塔顶进料总流速为 23 0 4 . 8g h 4 g h其中 LF为 4 /。LF与 P物质的量比/, i 6 8g h i 为 0 9 9 P 1%的过量。溶解在 .0, 0中 LP 6 iF的

顺利的进行，随着温度和浓度的不同，传质单元数有很大差异。塔的理论塔板数为 4温度曲线主要和本；反应塔的工作温度有关，适的温度促进反应且防合止已经合成产品的降饵。该塔的温度为 0℃,塔压摄好为 2MP左右。 a

溶液在塔底的贮罐中收集。经过蒸发去除 tF。 -收 I集固体并分析其结果如下：w< F=18 H ) .% w( iF ) 8 2 LP 6=9 % w( i) LF=微量

尽管该流速较快且 P 5量，顶气体主要有 F过塔 HC和 tF其中分析发现仅有 020mo/ I -, I .0 l h的磷元素，因此此次产率为 8%(0 9 1%过量+1%损失 )。本发明工艺优点为工艺简单，度曲线控制良温好，堵塞现象的发生。但缺点也比较明显，取

的无制LP 6品纯度低， iF产需进行二次纯化。

2产品的纯化工艺2 1用高纯度的 P 5 . F处理

日本专利 _ 1介绍，将含有氧氟化物以及 LF等 i图 l LP 6 iF生产工艺流程图 l冲凝器；2填料塔；

杂质的 LP 6通人高纯的 P 5同时通人适量的 .F F,,

A粗品P5 FB LF i

处理后将得到高纯的产品，为 LF与 P 5反因 i FLP 6 O — iF+P= I () 8

应而将其除去，氧氟化物与 P 5的反应如下： FLP +P 5 iO= F一

3 F贮罐； P 5 E塔顶放空

C产品储罐 R冲剂

该工艺对于氧氟化物杂质特别适合，去除但 LF效果不明显， i会产生新的杂质。2 2真空干燥法 .

进料方式为逆流进料，有氯化氢等杂质的含P 5存在贮罐中， F贮将从塔底进料，于氟化氢的溶 LF将从塔顶进入。溶解在氟化氢中的产品将从塔 .低出辩。

日本专利 L绍，加热的方法也可以将”介用 LP 6 i中的酸性可蒸发的杂质除去，产品加热至 F将 3 -30℃, 5 0诸如 t - I杂质将以气体的形式蒸发， F等 同时抽真空，以将其除去，过以上处理，可通酸性杂

塔顶部安装一个冷凝器，中用一种致冷剂 R,其 而塔身也采用加套冷却，为 P 5 LF反应为放因 F与 i热反应，因此有一部分氟化氢被蒸发出去，冷凝器就将这部分氟化氢冷却下来，同时也控制反应的温度在一定的范围内。使用含有氯化氢杂质的 P 5 F作原料气体时，冷凝器头部排空的物质主要有氯化从氢组成，中含有少量的氟化氢，一般情况下不含其但 Ps F。氟化氢从塔顶送人， i LF的质量分数必须合适，好在 3~5最%%之间，和 P与 LF的进料这 R i比率有关，F与 LF的物质的量比为 10~12 P5 i .5 .5较为合适。反应塔最好使 P稍微过量， 这样就可以使 LF反应完全，到的产品 LP将不含有 i得 jR LF; i但在塔顶放空的气体中却含有少量的 P F。从塔底排出的溶解于氟化氢中的 LP经过蒸 iR发，将氟化氢除去，到悬浮的 LP 6产品，后经得 IF最过纯化，到最终产品。得

质可降到(0 5 ) 一。该纯化工艺因产品的 5~10 X1 0 热稳定性极差而使其应用比较困难。因为要严格控制加热时的真空度。否则产品将会热解。 23结晶真空干燥法 .日本专利_ 1介绍，将粗品 LP溶解于二甲基 j碳酸盐中形成饱和溶液，过蒸发、缩、滤等预通浓过处理后，到的固体在合适压力下加热 2 -7得 0- 0℃ . 后在负压下加热至 10 7 0~10℃,最后在密封容器中负压下，温度为 6~9 o 0℃时作特殊处理，得到高可纯的产品。

3国外生产工艺特点前面所述工艺中，的为固一反应，的为固一有液有

固反应，的需要有机中间_,有体实现工业化比较困难。要实现工业化大生产就意味着生产工序应尽量

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化学推进荆与高分子材料简化，也就是说尽量减少操作单元，同时避免直接用固体作原料，且生产管线应要全封闭，目的是避免空气和水分进入而生成可水懈的含氧杂质，而可生进产高纯品。特别是用氟化氢作溶剂的工艺，注意应解决生产实际操作中容易遇到的以下几个问题： ①生产管线的堵塞向 LF+HF溶液中引人 P的分布器将不可 i R

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种方法，都是国外近年来的科研进展。可喜的是由 我国自行开发的 LP 6产线， 20 IF生于 0 0年在陕西西安中富集团已经建成投产。为了促进我国二次电池

的发展，我们应该多进行新型电池原材料的开发工

作，多关注国外的发展状况，以促进技术进步。参考文献Sm a m H. l r eC e i r, 9 0 1 1 4 1 6 L ro J F u i h m s y 1 5。: 6~ 6 on tUs3 8 8 3 1 6 3 0 0 . 9 8

避免地导致堵塞问题，这种堵塞一方面和 LP的 i合成速度有关，另一方面也和产品在氟化氢中溶解度有关。因为该工艺中反应速度快，且为放热反应； 采用措施控制温度的上升很有必要，样就避免了这

J 92 0 9 9 P 87 9 1 1 8 K r t JC e S c 1 6:4 8 4 3 mua t h m o, 9 3 4 0 -4 1 US 3 9 4 2.9 5 4 0 171US3 0 0 0 1 7 6 7 2 . 9 1

.

氟化氢的过多蒸发。氟化氢的

蒸发能导致锂盐的结晶析出而导致堵塞；过热将对工厂的安全有害且影响合成产品的稳定性。

J 1 40 19 P3 6 1 9 8US 5 6 0 3 1 9 8 6 9 9 7‘

J 0 6 1 . O 0 P 65 4 3 2 0 J 1 97 20 P2 1 0 . 0 O J 1 1 00 P 1 5 82 0 7

②原料的经济性如工艺一般采用高纯的 P 5 为原料7.8 9 F4作 5 6 这样将● 2 3的方法之一是用最便宜的原料， P I或 P l如 C3 C5。4结束语

∞ Us3 0 9 7 1 7 H使产品成本上升，竞争力下降，而生产 P 5 F摄经济 n位 9 7 7 9 5US 5 3 5 1 1 9 9 5 4 _9 8

J 5 0 9 2 0 P 14 0 00 J 8 0 9 4 P9 56 19 J 4 7 5 1 9 P17 0 .9 9

本文介绍了锂离子电池的主要原料 LP 6 LF的几

苯氧化成 C P是很成熟的工艺，是制备苯酚屑 H它 BS A F正在优化丙烯氧化制备环氧丙烷中试装置 Bs A F的主要工作现集中于开发催化剂，当今酮工艺的一部分。此外， HP是较稳定的，被浓 C可年束获得可用的试验结果时，司将确定如何将该缩至 7%,公 5大部分未反应的异丙苯可在 C P进入环 H

氧化反应器前腺去，因此可缩小反应器及后步分离工艺的开发继续进行下去。公司也在考虑与 H 2生产商合作。E i e o u a (为 D w n hm P 出 r c 现 o 设备，降低装置投资。Sm tt t 'o￣此工艺还有可能去 i f r C e il hm c的一部分) a也在寻求使类似的 P O工艺商除烷基化工序。品化的途径，至少 2 H主要生产商 D gI￣和个 2 et￥ sEu ea Ne . 0 10 -5: 0 mpChr ws 2 0—30 2

Sl y o a也在促进此工艺， w主要目标都是要创造无副 产物的生产体系。但该工艺的主要障碍是 H价 2格，管 Smo尽 u mmoC e cl年曾宣称已在开发 h mi去 a采用其他氧化剂的无副产物的 P O工艺。Ur h n e n k, 20 10 o3 5￣ a eTeh o￣y. 0—2/:

B C的 N 3目在按计划进行 O F项B C人士声称，(c与南非 Pl hm于 19 O B) e ce 99

年签定的

在南非 P m aa d dh合资生产 N项目. R目前正在将一 5/置投人生产，正在将样品提供 0ta装并给用户。该项目发展目标是产能达到 20ta 5/。诙

人士估计垒世界 N 3 F市场需求量约为 l 0 aAr 0t, i 0/ 由于 H价高. u im 2 S mt o研究采用异丙苯过 Po u￣目前至少占有一半。 o rd c E erc C e c l Ne . 0 10 -0 5 l r￣ c h mi s ws2 0 4 3: a氧化氢( H ) C P代替 H氧化丙烯， 2制各环氧丙烷。此方法同时产生二甲基苄基醇，者可被水懈成 a后 .甲基苯乙烯，再加氢成为异丙苯，环使用。将异丙循

S mtmo制备环氧丙烃新路线 ul o

(胡长诫)