热力学第二定律习题课

天津科技大学物化课件

[例1] 试判断在268.2K、pθ下，过冷的液体苯是 否会自动凝结为固体苯。 已知苯的凝固点为278.2K，苯在278.2K时的融 化热ΔHm=9940J·mol-1，在268.2～278.2K温度间隔 内，液体苯和固体苯的平均热容量为：

C p ,m (l ) = 126.8 J K mol

1 1

C p ,m ( s ) = 122.6 J K 1 mol 1

解：268.2K低于苯的正常凝固点，268.2K的液体 苯凝结过程不知是否为可逆过程，为此需设计已知 的一组可逆过程（始、终态与所求过程相同），以 便计算系统的ΔS。所设计的一组可逆过程如下：

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C6H6 (l,268.2K)

ΔS

C6H6 (s,268.2K)

恒压可ΔS 1 逆升温

C6H6 (l,278.2K)

恒压可 ΔS3 逆降温 ΔS2 可逆 相变

C6H6 (s,278.2K)

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S系 = S1 + S 2 + S3

=∫

278.2

C p (l ) T

268.2

268.2 C p ( s ) H dT + +∫ dT 278.2 Tf T

=∫

278.2

C p (l ) C p ( s ) T

268.2

H dT + Tf

278.2 9940 J mol 1 = (126.8 122.6) ln ( J K 1 mol 1 ) × 1mol × 1mol 268.2 278K = 35.60 J K 1

ΔS系<0并不能说明此过程不自发。若要判断过程 的方向，还应计算环境的熵变。在计算环境的熵变 时，需要知道268.2K此过程发生时实际的热效应。

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根据Kirchhoff定律

H (268.2) = H (278.2) + ∫

268.2 278.2

C p dT

= 9940 J mol 1 ×1mol + [(122.6 126.8) ×10]J mol 1 ×1mol = 9898 J

H (268.2) 9898 J S环 = = = 36.93J K 1 268.2 K T

S总 = S系 + S环 = 1.33 J K 1 > 0

此过程是自发的不可逆过程。

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[例2] 标准压力pθ下，把25g、273K的冰加到 200g、323K的水中，假设体系与外界无能量交换， 求体系熵的增加。已知水的比热为4.184kJ·kg-1·K1，冰的熔化焓Δ lHθ=333kJ·kg-1，二者都为常数。 s

解析

关键是先求出终态温度，又因为过 程为等压过程而且有相变。可设计 过程如图所示，并令终态温度为T。

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H2O(s) 25g, pθ,273K

①

H2O(l) 25g, pθ,273K

②

H2O(l) 25g, pθ,T ④ H2O(l) 225g, pθ,T

H2O(l) 200g, pθ,323K

③

H2O(l) 200g, pθ,T

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因为体系与外界无能量交换，故25g冰吸的热 应该等于200g水放的热，即

（25 g ) × (333J g 1 ) + (25 g ) × (4.184 J K 1 g 1 )(T 273K ) = (200 g ) × (4.184 J g 1 K 1 )(323K T )

T=308.8K

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ls H θ 25 × 333 1S = (25 g ) × = J K 1 = 30.48 J K 1 273K 273

2S = ∫

308.8

C p dT T

273

308.8 = C p ln = 12.83J K 1 273

3S = ∫

308.8

C p dT T

323

= 38.16 J K

1

4S = 0

S = 1S + 2 S + 3 S + 4 S = 5.14 J K 1

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【例3】判断在283K、 p 下，白锡和灰锡哪一 种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下：

f H m J mol 1

S m (298 K ) J K 1 mol 1

C p ,m J K 1 mol 1

白锡 0 灰锡 ≈-2197

52.30 44.76

26.51 25.73

解析 取1mol锡作为体系，设计如

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