2-1_第二章_分析数据的处理和质量保证

分析化学

第二章分析数据的统计处理和质量保证

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误差的基本概念误差客观存在。 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）。 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度。 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真值。

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2.1 误差及其表示方法误差的分类及产生原因误差的表示方法

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2.1.1 误差的分类及产生原因1. 系统误差（可测误差）定义：由于某种确定的原因引起测定结果偏高或 偏低。 特点：具有“单向性”、“重现性” a. 对分析结果的影响比较恒定（单向性，即使测定 结果系统的偏大或偏小）； b. 在同一条件下，重复测定， 重复出现； c. 影响准确度，不影响精密度； d. 可以消除。2.1.1 误差的分类及产生原因

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系统误差产生的原因a. 方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。b. 仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。c. 试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子）。d. 操作误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。 2.1.1 误差的分类及产生原因

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系统误差的减免a. 方法误差—— 采用标准方法，对照实验； b. 仪器误差—— 校正仪器； c. 试剂误差—— 作空白实验。2.1.1 误差的分类及产生原因

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2. 偶然误差（随机误差、不可测误差）定义：由很多不可避免且无法控制的偶然因素引起。 特点： 不恒定：时正时负、时大时小；小误差多，大误差 少，极大误差出现次数更少。 不具“单向性”和“重现性”。 难以校正。 分布服从统计学规律（正态分布）。2.1.1 误差的分类及产生原因

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2. 偶然误差（随机误差、不可测误差）产生原因： 如室温、气压、温度、湿度等偶然因素。 偶然误差的减免： 通过增加测定次数予以减小，用数理统计方法表 达结果，不能通过校正而减小或消除。2.1.1 误差的分类及产生原因

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3. 过失误差定义：由操作者工作上的失误造成。如读错，记 录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。 存在过失误差的数据是不能参加计算平均值，不 管该数据是否符合操作者的主观愿望与否。 许多实用的分析方法在国际和国内均有标准的分 析方法，一般不存在方法误差，对于熟练的操作 者，操作误差，主观误差是可以消除的，仪器和 试剂误差一般也易消除，所以要提高分析的准确 度和精密度必须对偶然误差有深入的了解。2.1.1 误差的分类及产生原因

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2.1.1 误差的分类及产生原因系统误差（可测误差）误差的分类偶然误差（随机误差、不可测误差）过失误差（通常由操作者的过失造成）2.1.1 误差的分类及产生原因

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2.1.2 误差的表示方法1. 准确度与误差误差：测量值与真实值之间的差别，可以绝对值 或相对值表示。 绝对误差（E）： 相对误差（R. E.）:E = x xT其中，x为测量值，xT为真实值。R. E. = E × 100% xT绝对误差与相对误差都有正负号。正值表示测 定结果偏高，负值表示测定结果偏低。2.1.2 误差的表示方法

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例1、用沉淀滴定法测得纯 NaCl 试剂中Cl 的百分含量 为60.53%，计算绝对误差和相对误差。 解：纯 NaCl 试剂中 Cl的 质量百分含量的理论值为：M (Cl) 35.45 Cl(%) = × 100% = × 100% = 60.66% 35.45 + 22.99 M ( NaCl)绝对误差E = 60.53% - 60.66% = -0.13% 相对误差R. E. = （-0.13% / 60.66%）×100% = -0.2%2.1.2 误差的表示方法

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2. 精密度与偏差偏差：测量值和平均值之间的差值，也可用绝对值 和相对值表示。 绝对偏差( di )和相对偏差：d i = xi xdi ×100% x平均偏差（ d ）和相对平均偏差：∑x d=i xn=∑ dind ×100% x绝对偏差和相对偏差也有正负号。平均偏差和相 对平均偏差均无正负号。2.1.2 误差的表示方法

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例2、有甲、乙二组数据，其各次测定的偏差分别为：甲组di: +0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2, +0.3, +0.2, -0.2, -0.4, 0.3； 乙组di: –0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2。求甲和乙的平均偏差。 解：由∑ d 可得： d=ind 甲 = 0.24 d 乙 = 0.24两组数据虽然平均偏差相同，但乙组数据中有两个大 偏差，明显其离散程度大些。因此，用平均偏差表示 精密度不尽满意。2.1.2 误差的表示方法

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3. 标准偏差(S) 和相对标准偏差(C.V.)标准偏差(S)： 统计学上的一个参数。定义为： n → ∞ 时, ∑ (x µ)n 2σ=i =1iμ已知nin < 20，S=∑ (xi =1n x)2n 1n→∞=∑di =1n2 in 1μ未知当 lim x = µ 则： lim S = σ n →∞ 变异系数（相对标准偏差）(C. V.)：C. V . = S ×100% x2.1.2 误差的表示方法

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例3、求上题的标准偏差S甲和S乙。 解：由S= d i2 ∑i =1 nn 1可得：S甲 = 0.25，S乙 = 0.40由此可见，标准偏差比平均偏差更能反映出数据 的精密度。2.1.2 误差的表示方法