2 0 1 3年 8月

石油学报 (//油加工) A C T A P E T R O L E I S 1 N I C A( P E T R O I E UM P R O C E S S I N G S E C T I o N )

第2 9卷第 4期

文章编号：1 0 0 1— 8 7 1 9 ( 2 0 1 3 ) 0 4— 0 6 1 9 - 0 7

S Z o r b吸附剂中硅酸锌的生成条件张欣，徐广通，黄南贵(中国石化石油化工科学研究院，北京 1 0 0 0 8 3 )

摘要：硅酸锌 ( Z n。 S i O )的生成是导致 S Z o r b吸附剂活性下降和碎化的重要原因之一。在 5 3 0℃干燥焙烧和水热条

件下，采用原位 X R D技术考察了不同运行阶段吸附剂生成硅酸锌的情况；根据装置运行过程中吸附剂的再生工况，采用常压和加压的高通量水热焙烧炉对 S Z o r b吸附剂进行长时间的水热焙烧，考察硅酸锌的生成状况。结果表明，在干燥焙烧条件下，新鲜 S Z o r b吸附剂不容易生成硅酸锌，而再生剂则会生成硅酸锌，且少量硅酸锌的存在会加快其中硅酸锌的生成速率；在水热条件下，新鲜吸附剂焙烧约 4 0 h后开始产生硅酸锌，但生成速率明显小

于再生剂的；水热条件下再生剂中硅酸锌的生成速率明显高于干燥焙烧条件；水热加压条件将促进水蒸气在吸附剂中的扩散，并提高硅酸锌的生成速率。 关键词：S Z o r b吸附剂；硅酸锌 ( Z n 2 S i 0 );原位 XR D;水热；加压；生成条件文献标识码：A d o i:1 0 . 3 9 6 9/ J . i s s n . 1 0 0 1 8 7 1 9 . 2 0 1 3 . 0 4 . 0 1 1

中图分类号：06 5 7 . 4

F o r ma t i o n Co nd i t i o ns o f W i l l e mi t e i n S Zo r b S o r b e n t

ZHANG Xi n,XU Gu a ng t o ng,HU ANG Na ngu i( Re s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m P r o c e s s,S I NOP EC, B e i j i n g 1 0 0 0 8 3,C h i n a )

Ab s t r a c t:W

i l l e mi t e f o r me d i n S Zo r b s o r be nt s i s o ne of t he r e a s ons c a u s i ng a c t i v i t y de c r e a s i n g a nd

s o r h e n t b r o k e n .I n— s i t u d r y a n d h y d r o t h e r ma l XRD we r e u s e d t o s t u d y t h e f o r ma t i o n o f wi l l e mi t e i nS Zor b s o r be nt s o f di f f e r e nt s t a ge s d ur i n g t h e u ni t op e r a t i o n. Ba s e d on t he r e a l op e r a t i o n pa r a me t e r s,t he s o r b e n t s we r e c a l c i n a t e d f o r a l o n g t i me u nd e r a t mo s phe r e a nd pr e s s ur i z a t i o n i nhi g h f l u x hy d r ot h e r ma l f ur n a c e t o s t u dy t h e wi l l e mi t e f o r ma t i o n. T h e r e s ul t s s h o we d t ha t t he r e wa s

no wi l l e mi t e f o r me d i n f r e s h s or b e nt,a n d t he wi l l e mi t e wa s f o r me d i n r e ge ne r a t e d s o r be nt,

f u r t h e r mo r e,a s ma l 1 a mo u n t o f wi l l e mi t e i n r e g e n e r a t e d s o r b e n t c o u l d a c c e l e r a t e t h e f o r ma t i o n r a t eo f wi l l e mi t e un de r dr y c a l c i n a t i on c o nd i t i on . The wi l l e mi t e wa s f o r me d i n f r e s h s o r b e n t a f t e r c a l c i n a t e d f or 4 0 h,bu t t he f o r ma t i o

n r a t e o f wi l l e mi t e i n f r e s h s o r be nt wa s muc h l o we r t ha n t ha t i n r e g e n e r a t e d s o r b e n t u nd e r t he hy d r o t he r ma l c on di t i o n,wh i c h wa s muc h hi g he r t h a n t h a t un de r d r y c on di t i o n. Pr e s s ur i z a t i o n a nd hy dr o t he r ma l c on di t i o n b ot h i nc r e a s e d t he d i f f us i o n ve l oc i t y o f s t e a m i n S Zor b s or b e nt,a nd t he n a c c e l e r a t e d t he f or ma t i on r a t e o f wi l l e mi t e .Ke y wo r ds:S Zo r b s o r be n t;wi l l e mi t e; i n— s i t u X— r a y d i f f r a c t i o n; hy dr o t he r ma l;f or c i n g p r e s s ur e; f o r ma t j o n c o nd i t; o n

对 F C C汽油进行吸附脱硫的 S Z o r b技术已成收稿日期：2 0 1 2— 0 8~ 2 8 基金项目：中国石油化工股份有限公司项目( 1 1 0 0 9 9 )资助第一作者：张欣，女，博士研究生，从事催化材料的研究和表征

为生产低硫高清洁汽油的重要工艺之一Ⅲ。以硅铝

通讯联系人：徐广通，男，教授级高级工程师，博士，从事催化剂和催化材料的表征技术及石油产品分析技术的研究；Te l:0 1 0— 8 2 3 6 8 6 1 3;E— ma i l:x u g t . r i p p@ s i n o p e c . c o n r

6 2 O

石油学报 (石油加工)

第 2 9卷

材料为载体、Z n、Ni为活性组元制备的 S Z o r b脱硫吸附剂，在装置运行过程中会出现吸附活性下降

1 . 2 物相分析

采用日本理学 TT R一 3粉末 x射线衍射仪表征样品，铜靶 (管电压 4 O k V、管电流 2 5 0

mA),闪烁

和碎化等问题，导致脱硫效率下降和催化剂消耗的增加，硅酸锌和锌铝尖晶石的生成是导致吸附剂活

计数器，步宽 0 . 0 2。,2 0扫描范围 1 o。~3 o。,扫描速率 0 . 4。/ ai r n。

性下降和碎化的重要原因之一l 2。]。其中大量硅酸锌的生成会导致吸附剂中活性组元 Z n O的含量大幅度降低，从而导致脱硫过程中硫转移困难，使吸附剂的脱硫活性下降；同时，硅酸锌的生成会消耗载体材料中的 S i O ,破坏载体结构，使吸附剂容易破碎。S Z o r b装置运行过程中的跟踪分析显示，一般情况下，吸附剂中的锌铝尖晶石较硅酸锌更容易生

采用德国布鲁克 D 8粉末 x射线衍射仪进行高温原位干燥及水热 X R D测定，铜靶 (管电压 4 0 k V、管电流 4 0 mA),万特一维探测器，步宽0 . 0 1 6。,2扫描范围 1 0。~8 O。,扫描速率 5。/ ai r n。 高压平流泵的水流量 1 0 mI / h,升温速率为 6℃/ ai r n,达到设定温度后恒温 4 mi n,测试样品。

成，但硅酸锌的生成对吸附剂的脱硫活性影响更大， 因为每生成 1个质量单位的锌铝尖晶石大约消耗0 . 4 4个质量单位的 Z n O,而每生成 1个质量单位的硅酸锌则消耗大约 0 . 7 2个质量单位的 Z n O。正常运

测试完成后停留 0 . 6 mi n后再升温至下一个设定温度。 1 . 3红外光谱分析

采用美国 T h e r mo f i s h e r公司 Ni c o l e t 5 6 0型傅里叶变换红外光谱仪获取样品 F T— I R谱，分辨率 4 c m~,以 2 0℃/ ai r n的升温速率升至 5 0 0 o C,高真空(一3 MP a )下脱水 3 h,扫描 3 2次，扫描范围1 0 0 0￣ 4 0 0 0 c m一。

行工况下，一般当再生剂中锌铝尖晶石的质量分数达到 1 5 ~2 0 时，吸附剂中便开始有硅酸锌的生成，随着装置运行时间的增长，吸附剂中硅酸锌的含量逐步增加；当硅酸锌质量分数大于 2 5 时，以

原料硫质量分数 3 0 0 p t g/ g计，将汽油中的硫质量分

数降到低于 2 O p g/ g已比较困难。当装置出现漏水等特殊工况时，吸附剂中的硅酸锌含量将会迅速增加，导致吸附剂很快失活，脱硫效率迅速下降。因此，研究 S Z o r b吸附剂上硅酸锌的不同生成条件， 对控制吸附剂上硅酸锌的生成速率，延长吸附剂的使用寿命，保障装置平稳运行，降低脱硫的操作成本都具有重要的指导意义。

1 . 4核磁共振分析

魔角自旋核磁共振技术 ( MAS— NMR),所用仪器为德国布鲁克公司 Av a n e e I I I 5 0 0 MHz核磁共振波谱仪。1 . 5实验过程

在高通量水热处理炉中进行不同形态吸附剂样品的长时间水热焙烧。水热炉的基本构造及相关设置参数如图 1所示。反应器尺寸 1 1 0 m m×1 0 0 mm× 1 0 1 6 mm,高压平流泵的水流量 2 0 0 mI / h,常压下加热后通人的水蒸气流量为 7 3 0 L/ h,载气 N流量为 5 0 L/ h。

1 实验部分1 . 1 实验样品

新鲜吸附剂 ( X X J )、3种物相含量不同的再生

同时加入多批新鲜剂和再生剂，水热焙烧不同时间后取样，观察吸附剂中硅酸锌的生成温度和生成趋势。

吸附剂 ( z s J 1、z s J 2、Z S J 3 )取自中国石化燕山和济南分公司。采用 R i e t v e l d全谱拟合精修方法对其 X RD谱测得的主要物相组成列于表 1。由表 1可知， Z S J 1中不含硅酸锌。表 1 S Z o r b新鲜剂和再生剂中的主要物相组成T a b l e 1 Co n t e n t s o f ma j o r p h a s e s i n f r e s h a n dr e g e n e r a t e d S Zo r b s o r b e n t s

2结果与讨论2 . 1 不同形态 S Z o r b吸附剂中硅酸锌的生成情况

对 x x J和 1个运行 1 a多的 Z S J 3进行 X R D表征，结果如图 2所示。由图 2可见，Z S J 3的物相与 X X J相比已发生很大的变化，X X J的主要物相为 Z n O、N i O和少量 Z n Al 2 0 ,而 Z S J 3中除 Z n O、 Z n A1。 O 、Ni S、

再生不完全的 Z n S物相外，产生了硅酸锌的晶面特征峰 ( 1 1 0,3 0 0,2 2 0,l 1 3,4 1 0,2 2 3,3 3 3)(2 0为 1 2 . 7。、2 2 . 0。、2 5 . 5。、3 1 . 5。、33 . 9。、3 8 .7。、 48 .o )。

第 4期

S Z o r b吸附剂中硅酸锌的生成条件

6 2 1

Ga s i ic f a t i o n r e a c t o r

Wa t e rf lo w: 2 0 0mL/ h

图 1 高通量水热处理炉流程及设定参数示意图Fi g . 1 Th e f l o w c h a r t a nd pa r a me t e r s o f hi g h f l u x h y dr ot he r ma l f u r n a c e

▲

J L

▲

,

l 0

2 O

3 O

J L —4 0 5 O

6 O

7 0

8 O l 0

2 U

3 O

4 0

5 O

6 O

7 O

8 O

2 0/ (。 )

2 0/ (。 )

图 2 X X J和 Z S J 3的 X R D谱Fi g .2 XRD pa t t e r ns o f XXJ a n d ZS J 3( a )XXJ;( b)z sJ 3▲一 Zn O;* Ni O;◆一 Z n A1 2 O4;V— Z n2 S i O4;●一 Zn S;一一 Ni S

一

20 0

—1 5 O

一1 0 0

—5 0

0— 2 0 0一l 5 O—l O O一5 0

0

5 0

1 0 0 1 5 0 2 0 0

图3 X)叮和 Z s J 3的’ S i MAS - NMR谱F i g . 3 S i MA NM R p a t t e r n s o f XX J a n d Z S J 3( a )XX J;( b)z sJ 3

为进一步确认含硅物相的变化，采用魔角自旋核磁共振技术 ( MAS— NMR)测得了 XX J和 Z S J 3样

一

1 0 6 . 0 )变为 Z S J 3的双峰特征峰 (化学位移为 1 0 6 . O和一7 5 . O ),推断 Z S J 3中的锐峰 (化学位移

一

品的。。 S i NMR谱，如图 3所示。由图 3可见，硅的化学形态由 X X J的单一特征峰 (化学位移为

为~7 5 . 0 )为具有结构规整性的硅酸锌的特征峰。在再生温度 5 3 o￣ C下，选取硅酸锌的 1个

单独

6 2 2

石油学报 (石油加工 )

第 2 9卷

的晶面特征衍射峰 ( 2 2 0 ) ( 2 0—2 5 . 5。 )的变化，观察不同形态吸附剂中硅酸锌的生成情况。 2 . 1 . 1 吸附剂干燥焙烧过程中硅酸锌的生成

在原位池中，分别对 XX J,Z S J l和 z s J 2在

5 3 0℃下干燥焙烧不同时间，测得的原位 X RD谱如图 4所示。

1 O 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 2 1 2 2 2 3 2 4 25 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 31 3 2 3 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 31 3 2 3 3

2 0/ (。 )

2 0/ (。 )

2 0/ (。 )

图 4干燥焙烧过程中 x ) ( J。z S J 1,Z S J 2的原位 X R D谱I n - s i t u XRD p a t t e r n s o f XX J,z s J 1 a n d Z S J 2 d u r i n g d r y c a l c i n a t i o nT: 5 3 0℃

Z n O;△ Ni O;&一 Zn A1 2 O4;

Zn S;◆ Z“ 3 ( ) ( SO4 ) 2;# Zn 2 Si O4

( a )XXJ;( b )ZS J 1;( c )Z S J 2

由图 4 ( a )可知，于 5 3 0 o C干燥焙烧不同时间时，

测原位干燥焙烧过程中，Z n S发生氧化反应生成部分 Z n。 0( S O )和部分 Z n 0(见反应式 ( 1 ) )。 综上可知，XX J在 5 3 0 o C下焙烧 8 h时尚无硅

X X J均未出现硅酸锌的特征晶面衍射峰，生成的锌铝尖晶石的特征衍射峰 ( 2 0为 5 9 . 3。、6 5 . 2 0 )的强度随着加热时间的增长而增加，由此可知，锌铝尖晶石的生成相对较容易。 由图 4 ( b )可知，原位条件下程序升温至 5 3 0℃时，Z S J 1开始有硅酸锌的特征衍射峰 ( 2 0—2 5 . 5。 )生成，Z n S的特征衍射峰 ( 2 0为 2 6 . 9。、2 8 . 5。 )消失，有 Z n。 0( S O )。的衍射峰出现 ( 2 0为 2 4 . 1。、 2 6 . 6。 ),但峰强度相对很弱，而 Z n O的特征衍射峰( 2 一3 1 . 7。 )的强度发生明显增加。

随着加热时间的延

酸锌出现的迹象；而无硅酸锌的 Z S J 1则在升温至 5 3 0 o C时就出现明显的硅酸锌特征峰，随着焙烧时的延长，峰强度先明显增加后趋于稳定；含有 0 . 7 硅酸锌的 Z S J 2相对于 Z S J 1来说，硅酸锌的生成速率明显较快。随着焙烧时间延长，峰强度未出现明显变化。

2 . 1 . 2 吸附剂水热焙烧过程中硅酸锌的生成情况在 5 3 0℃、水流速为 1 0 mI / h的水热条件下，

长，Z n O和硅酸锌的特征峰强度均有规律的增加。故推测 Z n S发生氧化反应，生成少量的 Z n。 0( S 0 4 ) (见反应式 ( 1 ) )和大量的 Z n 0(见反应式 ( 2 ) )。当冷却

X X J,Z S J 1和 z S J 2焙烧的原位 X R D谱如图 5所示。由图 5 ( a )可知，与干燥焙烧原位 X R D结果类似，XX J的水热焙烧原位 XR D谱中也未出现明显的硅酸锌的特征衍射峰，而有锌铝尖晶石的特征衍射峰生成，且随着加热时问的增长，其峰强度增加。 由图 5 ( b )可知，从开始水热焙烧，且随着水热时间的增长，硅酸锌、 Z n O( S O )。和 Z n O的特征

至3 0℃时，硅酸锌的晶胞膨胀，特征衍射峰峰位置向低角度发生明显偏移。6 Zn S+ 7 O2— 2 Zn 3 0( SO4 ) 2+ 2S 02 ( 1 )

2 Z n S+ 3 02—— 2 Z n O+2 S 02

( 2 )

由图 4 ( C )可知，原位条件下升温至 5 3 0 o C时， Z S J 2有明显的硅酸锌的特征衍射峰 ( 2 0—2 5 . 5。 )出现，而 Z n S的特征衍射峰 ( 2一 2 6 . 9。 )逐渐消失， Z n 0的特征衍射峰 ( 2 0=3 1 . 7。 )强度明显增加，并开始出现 Z n。 0( S O )。的特征衍射峰 ( 2 0为 2 4 . 1。、 2 6 . 6。、2 7 . 4。 )。当加热 2 h时，硅酸锌、Z n。 ( ) ( S【 ) 4 ) 和Z n O的特征峰强度都明显增加，随着加热时间的

衍射峰强度都明显增加，但 Z n S的特征衍射峰强度下降，加热 2 h时，Z n S的特征衍射峰消失。故推测 Z n S发生氧化反应生成部分 Z n。 0( S O )

。 (见反应式( 1 ) )和部分 Z n O(见反应式 ( 2 ) )。相对于干燥焙

烧的原位 x R D谱，水热焙烧的原位 XR D谱中硅酸锌的衍射峰强度明显加强，说明在同样的焙烧温度和时间下水热生成的硅酸锌更多，Z n S氧化生成的Z n 0( S O )。量增加，相对生成的 Z n ( )量减少。

增长，三者的特征峰强度均未发生明显变化。故推

第 4期

S Z o r b吸附剂中硅酸锌的生成条件

6 2 3

一

z 3 O℃

( c )

1 O

2 O

3 O

4O

5 O

6 0

7 0

8 0 2 3 2 4 25 26 2 7 2 8 2 9 3 O 3l 3 2 3 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 O 3l 3 2 3 3

2/ (。 )

2 0/ (。 ) 图 5水热焙烧过程中 xXJ,Z S J 1,Z S J 2的原位 XRD谱

2/ (。 )

F i g . 5 I n - s i t u h y d r o t h e r ma l XRD p a t t e r n s o f X) ( J。Z s . I 1 a n d Zs J 2 d u r i n g h y d r o t h e r ma l c a l c i n a t i o nT一 5 3 0℃

*一 Zn 0;△ Ni 0;& Zn Al 2 O4;

Z n S;◆ Zn 3 0( S O4 ) 2;# Zn 2 S i 04

( a )XXJ;( b)ZS J 1;( c )Z S J 2

由图 5 ( c )可知，随水热焙烧时间的延长，Z S J 2 中硅酸锌的特征衍射峰明显增加，且相对于干燥焙

高通量水热处理炉中处理样品，研究常压和加压水热条件下 X X J和 Z S J 1中硅酸锌的生成规律。同样选取硅酸锌的 1个单独的晶面特征衍射峰 ( 2 2 0 ) ( 2 一

烧的原位 X RD谱，其特征衍射峰的强度明显加强，说明其在同样的焙烧温度和时间下水热生成的硅酸

2 5 . 5。 )的变化，观察水热条件下硅酸锌的生成情况。2 . 2 . 1水热条件下 X X J中硅酸锌的生成规律

锌更多。水热过程中硅酸锌特征衍射峰的峰位未发生明显变化，当冷却至 3 0℃时，硅酸锌的晶胞收缩，特征衍射峰峰位置向高角度发生偏移。而升温至5 3 0℃

时 Z n O的峰强度明显增加，并随着水热时间的增长峰强度逐渐增加，与此同时会有 Z n 3 0( S O ) z 的生成；加热 2 h时，Z n。 0( S O ) 的峰强度最大，

将多个新鲜剂样品放入高通量水热处理炉，控制高温水热炉恒温区的温度为 5 3 0 o C,分别连续焙烧不同时间，取出后进行 X R D分析，结果如图 l O所示。

由图 6可知，水热焙烧 4 7 h时，X X J的 XR D

谱中出现了硅酸锌的特征衍射峰 ( 2 0为 1 2 . 6。、2 2 . 0。、2 5 . 5。 ),焙烧 4 7、5 5、6 3、7 0、7 8、8 5、

随着水热时问的延长，其衍射峰强度下降，冷却至 3 0℃时，Z n。 0( S O )作为中间产物消失。推测此过程中，Z n S发生氧化反应生成部分 Z n O和中间产物 Z n。 0( S O )。,后 Z n。 0( S O ) z分解为 Z n 0,反应如式 ( 3 )所示。Z n 3 0( S O4 ) 2—— 3 Z n O+ 2 S 02+ 02 ( 3 )

9 3、1 0 2 h时硅酸锌的特征衍射峰 ( 2 0=2 5 . 5。 )的峰强度分别为 1 2 6 O、1 7 2 2、2 3 2 5、3 5 7 0、4 3 5 3、 5 0 7 6、5 6 1 8、6 0 0 0,由此可知，硅酸锌的生成量是逐渐增加的，且增加趋势明显。 2 . 2 . 2水热条件下 Z S J 1中硅酸锌的生成规律

综上可知，在 5 3 0 o C干燥和水热焙烧条件下， X X J中均没有硅酸锌生成，Z S J 1和 z s J 2中均有硅酸锌生成，而少量硅酸锌的存在会提高硅酸锌的生成速率；水热焙烧时，2种再生剂的硅酸锌的特征衍射峰更强，且随着加热时间的延长，呈有规律的增加趋势，其峰强度均大于干燥焙烧下的峰强度， 显然水蒸气会加快吸附剂中硅酸锌的生成速率； 2种再生剂的 Z n S均发生氧化反应，生成不同量的

同样将多个再生剂样品放人高通量水热处理炉， 控制高温水热炉恒温区的温度为 5 3 0%,将 z S J 1焙烧不同时间后进行 X R D分析，结果如图 7所示。由图 7可知，水热焙烧 7 h时，再生剂的 XR D

谱中出现了硅酸锌的

特征衍射峰 ( 2 0为 1 2 . 6。、2 2 . 0。、2 5 . 5。 ),焙烧 7、1 5、2 3、3 1、3 9、4 7、5 5、

6 3、7 1、7 9 h时硅酸锌的特征衍射峰 ( 2 0=2 5 . 5。 )的峰强度分别为 1 3 2 8、1 4 1 4、1 5 8 8、l 7 3 2、l 9 0 9、 2 0 6 5、2 4 7 7、2 5 5 6、3 3 0 1、3 7 0 4,由此可知，硅酸锌峰强度逐渐增加，且增加趋势明显。而 Z n S特征衍射峰( 2 0为 2 6 . 9。、2 8 . 5。 )强度随着焙烧时间的增

Z n。 O( S O )和 Z n O,水热条件下少量硅酸锌的存在则会促进 Z n。 O( S O )。的分解。2 . 2水热条件下新鲜剂和再生剂中硅酸锌的生成

规律

加逐步降低，焙烧 7 1 h时，Z n S衍射峰消失，结合其水热焙烧的原位 X R D结果推测，Z n S发生氧化反应生成了 Z n 0(见反应式 ( 2 ) )。

以上述原位 X RD结果作为参考，并结合装置运行过程中再生器可能的水热环境，在专门设计的

6 2 4

石油学报 (石油加工 )

第 2 9卷

1 O 1 2 1 4 1 6 l 8 2 O 2 2 2 4 26 2 8 3 0

2 4 0

2 4 . 5

2 5 . 0

2 5 5

2 6 0

2 6 5

27 0

2/ (。 )

2/ r。 1

图 6不同水热焙烧时间下 xⅪ的X R D谱及其局部放大图Fi g . 6 XRD p a t t e r ns a nd pa r t i al e n l a r g e d dr a wi n g o f XXJ i n di f f e r e nt h y dr o t h e r ma l t i me#一 Z n 2 S i O4 T一 5 3 0℃ ( a )XRD p a t t e r n s;( b )XRD p a r t i a l e n l a r g e d dr a wi n g

l 0 l 2 1 4 1 6 l 8 2 0 2 2 2 4 26 28 3 0

2 40 2 4. 5 2 5 . 0 2 5 . 5 2 6 . 0 2 6 5 2 7 . 0 2 7 . 5 2 8 0.

2/ (。 )

2/ (。 )

图 7不同水热焙烧时间下 z s J 1的 X R D谱及其局部放大图F

i g . 7 XRD pa t t e r n s a nd pa r t i a l e nl a r g e d d r a wi ng o f ZS J1 i n di f f e r e nt hy dr o t he r mal t i me#一 Zn 2 Si O4, 一 Zn S T一 5 3 O℃

( a ) XRD p a t t e r ns;( b)XRD p a r t i a l e n l a r g e d d r a wi ng

2 . 2 . 3加压水热条件对新鲜剂和再生剂生成硅酸锌的影响

酸锌的生成速率。 由图 8 ( b )可知，水热条件及 0 . 0 3 MP a下，再生剂焙烧 1 4 h时，即发现有硅酸锌生成，且随着焙烧时间的延长，硅酸锌的生成量逐渐增加；而 Z n S

考虑再生器中吸附剂再生时有一定的压力，为更好地了解压力对硅酸锌生成速率的影响，适当地

为高温水热炉提供一定的压力，观察硅酸锌的生成。 在0 . 0 3 MP a、5 3 0℃时，分别对 xx J和 Z S J 1 连续水热焙烧不同时间后，进行 XR D分析。选取硅酸锌的 3个单独的特征衍射峰 ( 2 0为 1 2 . 6。、2 2 . 0。、2 5 . 5。 ),并将其局部放大，观察硅酸锌的生成趋势，结果如图 8所示。 由图 8可见，水热条件及 0 . 0 3 MP a下，焙烧新鲜剂 2 2 h时，即发现有硅酸锌的生成，且随着焙烧时间的延长，硅酸锌的生成量逐渐增加，增加趋势明显。显然一定压力可增加新鲜剂水热焙烧中硅

特征衍射峰 ( 2 0为 2 6 . 9。、2 8 . 5。、2 5 . 5。 )强度随着焙烧时间的延长逐步降低，当焙烧 2 2 h时，Z n S发生氧化反应生成 Z n O(见反应式( 2 ) )。可知，压力

也可加快水热焙烧再生剂中硅酸锌的生成速率和 Z n S的氧化速率。 2 . 3硅酸锌水热生成过程中含硅基团的变化为了更好地了解水热焙烧时，吸附剂从无定形 S i O。到生成硅酸锌的过程中含硅基团的转移情况，

采用红外光谱表征 X X J和不同焙烧时间的 X X J中含硅基团的变化，结果如图 9所示。

第 4期

S Z o r b吸附剂中硅酸锌的生成条件

6 2 5

1 O 1 2

1 4

l 6

l 8 2 0 2 2 2 4 2 6 2 8

1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 O 2 2 2 4 26 2 8 3 0

2/ (。 )

2/ (。 )

图 8加压下不同水热焙烧时间的 xⅪ和 z s J 1的 X R D谱的局部放大图F i g . 8 XRD p a r t i a l e n l a r g e d d r a wi n g o f X XJ a n d Z S J 1 i n d i f f e r e n t h y d r o t h e r ma l t i me u n d e r p r e s s u r i z a t i o n# Z“ 2 S i O4, Zn S T一 5 3 0￣ C:P一 0 . 0 3 M Pa

( a )XXJ;( b)Zs J 1

在干燥焙烧和水热焙烧下，新鲜剂中均不容易生成硅酸锌，再生剂中均有硅酸锌生成；水热焙烧时，5 h

再生剂中生成硅酸锌的量随时间的变化更加明显， 少量硅酸锌的存在会加快硅酸锌的生成速率。

t=2 3 h户1 5 h

( 2 )结合装置运行过程中吸附剂的再生工况，在高通量水热焙烧炉中对 S Z o r b吸附剂进行了长时间

t=7 h

的常压和加压水热焙烧。在常压水热焙烧时，新鲜剂中硅酸锌的生成速率明显小于再生剂的；加压将促进

3 8 0 0

3 7 0 0

3 6 0 0

3 5 0 0

3 40 0

3 30 0

3 2 0 0

水蒸气在吸附剂中的扩散，并提高硅酸锌的生成速率。( 3 )水热焙烧时生成硅酸锌过程的 F T— I R表征结果表明，吸附剂样品中的末端硅羟基逐渐向低波数移动，且缔合羟基数目逐渐增加，说明水热过程中硅羟基的生成有利于硅酸锌的生成。

Wa v e n u mb e r/c m‘

图 9不同水热焙烧时间的 X X J的 F T - I R谱Fi g . 9 F T- I R s p e c t r a o f XXJ i n di f f e r e nt hy d r o t h e r mal t i meT一 5 3 O℃

红外光谱中，3 7 4 0 c m 的峰为末端 S i— OH,为自由 S i— oH中。一 H的伸缩振动，~3 5 0 0 c m参考文献

的宽峰相应于缔合羟基的吸收和孔隙水及与羟基氢键

键合的水分子的 O— H振动峰。由图 9可知，随着水热焙烧时间的延长，3 7 4 0 c m的末端 S i— OH

- 1 1 3朱云霞，徐惠 .S Z o r b技术的完善与发展 E J] .炼油技术与工程，2 0 0 9,3 9( 8 ):7 - 1 2 . ( Z HU Yu n x i a,X UHu i . T he i m pr o ve me nt a nd de v e l opm e nt o f S Zo r b

峰逐渐变小，且向低波数移动，￣3 5 0 0 c m的缔合O— H宽峰强度逐步增加，这说明缔合 O— H的数目渐增加。随着水热时间的延长， S i— O键与水反

t e c h n o l o g y[ J] .P e t r o l e u m R e f i n e r y E n g i n e e r i n g,2 0 0 9,3 9 ( 8 ):7 - 1 2 . )

[ 2]张欣，徐广通，邹亢，等 .S Z o r b吸附剂中锌铝尖晶石

应生成缔合 O— H,如反应式 ( 4 )所示。/0\

形成原因的研究[ J] .石油学报 (石油加工 ),2 0 1 2,2 8( 2 ): 2 4 2— 2 4 7 .( ZHANG Xi n, XU Gu a n g t o n g, Z OUKa n g, e t a 1 . Fo r mat i o n me c h a ni s m of g a hni t e i n S Zo r b

\ S i +H 2 0/I\/l\

s o r b e n t[ J] .Ac t a P e t r o l e i S i n i c a( P e t r o l e u m P r o c e s s i n gS e c t i o n ),2 0 1 2,2 8 ( 2 ):2 4 2— 2 4 7 . )

1 - 3]徐广通，刁玉霞，邹亢，等 .S Z o r b装置汽油脱硫过程

3 结论( 1 )针对 S Z o r b装置运行过程中硅酸锌的生成

中吸附剂失活原因分析 E J] .石油炼制与化工，2 0 1 1,42(1 2): 1 - 6. (X U G u an gt o ng, D I AO Yux i a, ZOU Ka ng, e t a 1 . Ca us e a na l ys i s o f s or be n t d e a c t i va t i o n i n S

情况，采用原位 XR D技术，考察了在 5 3 0℃的干燥焙烧和水热焙烧过

程中吸附剂生成硅酸锌的情况。

Z o r b u n i t f o r g a s o l i n e d e s u l f u r i z a t i o n[ J] .P e t r o l e u mPr o c e s s i n g a n d Pe t r o c h e mi c a l s,2 0 1 1,4 2 ( 1 2 ):1 - 6 . )