第五章 高聚物的分子运动和热转变

高分子

第五章 高聚物的分子运动和热转变

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第五章 高聚物的分子运动和热转变

第一节 高聚物分子运动的特点

1. 分子运动单元的多重性

几种主要运动单元示意图

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第五章 高聚物的分子运动和热转变

第一节 高聚物分子运动的特点

1. 分子运动单元的多重性1) 整个分子链的运动 大分子与大分子间产生相对滑移，如熔体 流动，溶液中分子从聚集到分散。2) 链段运动 在整个大分子中，部分链段由于单键内旋转而 相对于另一部分链段做独立运动，使大分子卷曲 或扩张。如橡皮的拉伸、回缩过程。 3 支链、链节、侧基等尺寸小的单元的运动 链节的曲柄运动、侧基的转动和振动。

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第五章 高聚物的分子运动和热转变

第一节 高聚物分子运动的特点

1. 分子运动单元的多重性4 原子在平衡位臵附近的振动 5 晶区的运动 包括晶型的转变、晶区缺陷的运动、折 叠链的“手风琴式”运动。小尺寸运动单元 (链段尺寸以下)

多种运动方式大尺寸运动单元 (链段尺寸以上)

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第一节 高聚物分子运动的特点

2. 分子运动单元的时间依赖性松弛特性： 具有时间依赖性的性质。 松弛时间： 在外立场作用下，物体从一种平衡态通 过分子运动而过渡到另一种平衡态所需要 的时间。长 度

橡皮的回缩曲线

时间

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第一节 高聚物分子运动的特点

2. 分子运动单元的时间依赖性松弛关系式X0-Xt=△Xt=X0e-t/τ蠕变.swf

1) 当t<<τ,(t/τ)→0,则xt→0。即作用力时 间远远小于松弛时间，由于运动单元还来不 及对作用力做出反应，即分子还来不及运动， 因此x的测量值几乎等于0。

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第一节 高聚物分子运动的特点

2. 分子运动单元的时间依赖性2) 当t〉〉τ,(t/τ)→∞,则xt→x0。即作用时间 比松弛时间长的多，各运动单元有充分的时间 从一种平衡转变到与作用力相适应的另一种新 的平衡态。 3) 当t=τ,(t/τ)→1,则xt=x0/e。即作用时间与 松弛时间相等时，(即观察时间与松弛时间相 等),可以观察到分子运动情况，这时分子运 动与作用力是相吻合的，测量值与平衡值的差 等于x0/e。

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第五章 高聚物的分子运动和热转变

第一节 高聚物分子运动的特点

3. 分子运动单元的温度依赖性松弛时间与温度的关系： τ=τ0e-E/RT 温度上升，松弛时间下降，即可在较短的时 间内观察到分子运动；反之温度下降，松弛时 间上升，则须在较长的时间内才能观察到分子 运动。 观察松弛现象，升高温度和延长作用力时间 (或观察时间)是等效的。

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第

二节 高聚物的力学状态和热转变

高聚物的温度形变曲线

非结晶性高 聚物的温度 -形变曲线

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

(1) 玻璃态下，由于温度较低，分子热运动 的能量很低，链段处于被“冻结”的状态， 仅有分子键长、键角的变化，形变量很小， 约0.1%—1%,难以用肉眼观察，且为可逆 的普弹形变。常温下处于玻璃态的高聚物通 常用作塑料，如PS、PMMA等。

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

(2) 随着温度的升高，分子热运动能量增大，虽 整个大分子还不能运动，但链段运动的松弛时间 已减小到与实验测量时间同一数量级，链段运动 被激发，高聚物达到玻璃化转变区。材料形变迅 速增大，其它物性如比容、热膨胀系数、折光指 数、介电常数等发生突变，转变区对应的温度叫 玻璃化温度(Tg)。

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

(3) 温度高于Tg后，材料受力时形变很大， 约100%—1000%,模量低，约105—107Pa, 形变与时间有关，为可逆的高弹形变。常温 下处于高弹态的高聚物常用作橡胶，如顺式 1,4—丁二烯、聚氯丁二烯等。

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

高弹平台： 随温度升高，一方面链段运动能 力增加，形变增大；另一方面，分子 链柔性增加，卷曲程度增加，两种因 素共同作用的结果，形变大小不随温 度变化而变化。

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

(4). 温度进一步升高，整个分子链质量中心移动 时间缩短到与实验观察时间处于同一数量级时， 高聚物在外力作用下发生粘性流动，形变迅速增 大， Tf :流动温度。

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第二节 高聚物的力学状态和热转变非结晶性高聚物的温度形变曲线解释

(5). 温度高于Tf后，材料受 …… 此处隐藏：240字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……