材料科学基础-第二章晶体结构与缺陷(一)

时间：2026-01-22

2014/10/15

2.1晶体化学基本原理

材料科学基础第二章晶体结构与缺陷(一)顾书英 2014.10.13

回顾：理想晶体应该具有均一性、各向异性、对称性、自限性、最小内能性和稳定性等，其内部结构均服从空间格子(空间点阵)规律，外形为规则的几何多面体，并具有一定的对称规律。

2.1晶体化学基本原理问题的提出：

2.1晶体化学基本原理 2.1.1原子半径与离子半径 (1)原子半径元素的原子半径是与其化合物环境密切相关的。按照原子键合的类别，原子半径有共价半径、范德华半径、金属半径和离子半径等。一般所谓的原子半径是指共价半径或金属半径。由于电子云是按概率分布在核周围的，按照分子轨道理论电子式共有的，所以也很难对原子或离子半径下一个严格的定义。在分子或晶体中，我们可以把分子或晶体内部原子或离子的中心间距定义为两个原子或离子的半径之和。

什么是晶体化学？研究晶体的结构与化学组成、性能之间的关系的学科。

晶体化学的基本原理？应用基础化学理论讨论影响理想晶体结构的基本规律：方法：通过讨论组成晶体的质点的本身所具有的特性，认识它们在组成晶体结构时的相互作用。

晶体化学认为决定晶体结构的主要因素有：

原子半径与离子半径、紧密堆积、配位数与配位多面体、极化性能等。

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2.1晶体化学基本原理 2.1.1原子半径与离子半径(1)原子半径同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距的一半就称为该原子的共价半径，更确切地说是单键共价半径。在金属晶体中，金属原子核间距离得一半称为金属半径。原子的金属半径一般比它的单键共价半径大10%--15%。金属半径值是指配位数为12时的情况，由于金属晶体绝大多数是立方密堆或六方密堆结构，故其配位数为12. 在非金属元素分子晶体中，由共价键结合起来的原子间距 ---为共价半径的两倍；另外一种较大的间距，即相邻分子间的原子间距，这个间距的一半是所谓的范德华半径。如：氯分子晶体中，一个间距为1.98A,另一个为3.60A,说明氯的共价半径为0.99 A,而范德华半径为1.80 A。

2.1晶体化学基本原理2.1.1原子半径与离子半径 (2)离子半径定义：正负离子之间的距离r0,即r0=r++r-,如：作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半径称为：“离子半径”。

离子间距=离子半径之和离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。

2.1晶体化学基本原理2.1.1原子半径与离子半径原子和离子半径变化有如下一些规律：①对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金

属原子半径。②对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。③同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；④同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；⑤周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。在研究材料的晶体结构、掺杂改性机理、固溶体的类型及由此而引起的晶格畸变和缺陷特征等微观结构问题时，都会牵涉到离子半径大小的问题。

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积质点之间只有趋向尽可能靠近，形成的结构才是最稳定的，系统能量最低，此时，就称球体形成了最紧密堆积。前提：质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性。分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种

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2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积1原子/离子堆积最小能量原理(1)平衡位置球体相切模型两原子/离子键合之间处于平衡距离时能量最小设原子/离子为球体模型

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积

能量最小时两球体相切

(2)空间排列离子键、金属键无方向性和饱和性两原子/离子键合后在空间其它方向还可以与其它原子/离子键合许多原子/离子相互在空间各方向键合构成空间晶体 (3)晶体的能量晶体的能量由全部键能组成所以原子/离子在相互键合为固体时，每个原子/离子与最近临原子/离子都相切时体系能量最小

球体最紧密堆积：每个球体与最近临球体都相切的空间排列方式

例(盒中的乒乓球总势能)整齐排列和最紧密堆积

2.1晶体化学基本原理2.1.2球体的最紧密堆积分成等径球体的最紧密堆积和不等径球体的紧密堆积两种 (一)等径球体的最紧密堆积第一层球排列(A):等径球体在平面内作最紧密排列时，只能构成下列的形式：

第二层球排列(B):第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。

尖角向下

尖角向上