电压施加方式在阳极氧化钛薄膜形成过程中的作(4)

不错的论文

３Ｊ８８

化工突起，但纳米孑Ｌ的形状更趋于圆形，孔径更加均一，纳米孔的分布也更加均匀。３

讨论

在上述３种制备阳极氧化钛薄膜的方法中，虽然采用了不同施加电压方式，但是氧化钛薄膜的形成却经历了相同的过程。即首先电解质溶液中的水发生电解在阳极生成原子氧，一部分新生原子氧与钛基材发生反应，在钛基材表面生成氧化钛阻挡层，阻挡层的形成导致电流密度急剧下降ｎ川。电流密度达到最低点时阻挡层的厚度达到最大，使用ＳＥＭ观测此时阻挡层的厚度。如果忽略电解液及阴极电压降ｎ２｜，用电压除以阻挡层的厚度可以得到阻挡层内的电场强度，结果列于表１。结果表明，随着电压的增加阻挡层的厚度增加，阻挡层内的电场强度增大。实验发现，随着电压的增加阻挡层的颜色分别为：紫色、浅蓝、金黄、紫红、灰褐，与文献［１３］的结果一致。

表ｌ

阻挡层厚度及电场强度

Ｔａｂｋｌ

Ｔｈｉｃｋｎｅ踞ｏｆｂａｒｒｉｅｒＩａｙｅｒａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｐｆｉｅＩｄｓｔｒｅＩＩｇｔｈ

／Ｖ／ｎｍ／Ｖ．ｍ—ｌ

阻挡层形成以后，阻挡层承受的电场强度急剧增大。在电场的作用下一方面电解液对阻挡层外表面的场致溶解能力增大；另一方面在阻挡层／金属钛的界面处，金属钛失去电子的速度增加。当电场强度小于９．８×１０７Ｖ ｍ－１时，只能产生由于场致溶解而形成的不通透纳米孔［图１（ａ）～（ｃ）］。当电场强度增大到１．４×１０８Ｖ ｍ－１时，金属钛失去电子的速度急剧增加，大量的Ｔｉ４＋在电场的作用下迅速穿过阻挡层，形成雪崩，与文献［１４］的结果相吻合。到达阻挡层外表面的Ｔｉ４＋与０卜产生强烈结合产生极高温度，使电解质等物质在基体表面进行熔覆、烧结，形成纳米孔周围的堆积［１胡［图１（ｄ）］。

阻挡层的厚度随电压的升高而增大（表１），在施加１２０Ｖ电压下形成的较厚的阻挡层将增加雪崩的难度，Ｔｉ４＋的快速积累及迅速激穿会首先在阻

万　

方数据学报

第５８卷

挡层的薄弱环节进行，从而使形成的纳米级微孑Ｌ的形状不规则，分布也不均匀，纳米孔周围的堆积使氧化膜表面产生明显的凹凸不平［图１（ｄ）］。

在相同电压下，减小阻挡层厚度一方面可以提高电场强度，另一方面可以降低雪崩难度。

连续施加电压就是基于上述考虑所采取的方法。虽然是在一个比较小的初始电压（６０Ｖ）下开始进行氧化，但是逐渐升高的电压始终没有产生金属钛的快速失去电子及大量Ｔｉ４＋迅速穿过阻挡层的瞬间，即使将电压同样增加到１２０Ｖ，也不能形成雪崩击穿阻挡层形成通透的纳米孔，只有由于场致溶解形成的不通透的纳米孑Ｌ，从而不存在由于熔覆、烧结而形成纳米孔周围的堆积（图２）。

两步施加电压法是既能形成较薄的阻挡层，又能形成雪崩的比较有效的施加电压法。表２是在

１２０

Ｖ放电电压、不同初始电压下制备的ＴｉＯ：薄

膜的孔径、孔密度及阻挡层内的电场强度。

表２纳米孔的孔径、孔密度及电场强度

Ｔａｂｌｅ２

Ａｐｅｒｔｕｒｅａｎｄｄｅｍｉｔｙｏｆ

Ｔｉ晚ｆｊＩｍ

ａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｆｉｅＩｄｓｔｒｅｎｇｔｈ

结果显示，采用两步施加电压法，阻挡层内的

电场强度均大于１．４×１０８Ｖ ｍ～，因此在所采用的电压范围内都能够形成纳米孔。但是在相同的放电电压下，随着初始电压的增加纳米孔的孔径和孔密度出现了无规律的变化。图４是在不同初始电压下电流密度达到最低点时，即阻挡层刚刚形成时的表面形貌。从图４可以看出，氧化钛薄膜表面的粗糙度与初始电压有关，初始电压越高阻挡层的粗糙度越大。在２０Ｖ电压下形成的阻挡层表面非常光滑平整，虽然阻挡层的厚度最小电场强度最大，但是由于阻挡层厚度的分布非常均匀，在施加放电电压时，不能在某些缺陷处首先放电，形成雪崩，在阻挡层／金属基体的界面处进行了能量的平均分配，产生了能量的耗散，造成多点放电，因此形成的纳米孔的孔密度比较大而孔径较小（表２）。当初始电压升高到４０Ｖ时，阻挡层的表面开始出现少量的微裂纹，微裂纹的产生势必造成阻挡层厚度分布