第8期

黄浩等：玻璃基底上La1-xSrxMnO3纳米薄膜的制备及光催化性能

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机物及硝酸盐完全分解导致钙钛矿型晶体结构的形成，在此DTA曲线出现很小的放热峰，TG曲线无明显失重变化；570℃以后，TG曲线趋于平稳且无失重现象，说明钙钛矿型LaMnO3纳米薄膜形成完整晶型的最低温度在570℃。

上述的生成机理可由图2的红外谱图加以证实。谱图中a为前躯体凝胶的红外谱线，其表现为许多有机基团的红外吸收峰。b为600℃烧结产品的红外谱线。其中3377和1504cm-1分别是OH的伸缩振动和变形振动的吸收峰[6]。1524cm-1是C=O双健的吸收峰。C-C单健、C-O单健、C-H单健的吸收峰分别处在1050、1242和2624cm-1附近[7]。从b线可以看出，有机物C-C和C-H骨架振动峰已经消失，表明有机物基本分解完毕。C-O单健的强吸收峰证实了氧基碳酸盐的中间产物的存在[8]。还可以看到在1345cm-1出现的吸收峰为硝酸根的特征振动峰，在600℃谱图中该吸收峰消失，表明硝酸盐分解完全。

的差热分析得知，LaMnO3形成完整钙钛矿晶型的最低温度在570℃，因此600℃左右的热处理温度对于具有大量悬空键的高能量La-Mn-O非晶过渡态来说，应该是一个很大的过冷度，可以形成数量非常大的微小LaMnO3晶核。同时，由于过冷度大，质点向晶核跃迁的速度慢，导致LaMnO3晶核的生长速度较慢。当所有的La-Mn-O非晶态基本全部转化成细小的晶粒时，便形成了纳米晶LaMnO3薄膜。此后薄膜中晶粒通过晶界的移动而慢慢长大，通过对烧结温度和时间的控制，可以很容易的控制薄膜最终的晶粒尺寸。

2.2XRD分析

由图1的热重-差热分析可以看出，柠檬酸凝

胶的热分析曲线上存在较大的放热峰和失重达

30%以上的快速失重阶段，说明配合剂加入过多使

凝胶在加热过程中发生了剧烈的燃烧反应，这对于制备良好形态的薄膜是非常不利的。因此，为了确定配合剂的最低加入量，实验中对不同配合剂加入量

(n=0、1∶1、2∶1)的薄膜形成情况进行了考察。图3为

采用不同柠檬酸比例的前躯体溶胶制备出的

LaMnO3薄膜的XRD图。

图2干凝胶和样品的红外吸收图

Fig.2FTIRspectrumofsampleanddryinggel

溶胶-凝胶法制备LaMnO3薄膜主要包括以下几个具体过程：(1)溶胶膜向凝胶膜的转变，(2)凝胶膜分解形成La-Mn-O非晶态膜，(3)La-Mn-O非晶态膜的析晶，(4)多晶膜中晶粒的生长[9]。La-Mn-O非晶过渡态中的析晶过程可以借助熔体析晶的模型来分析。我们知道，从高能量的非晶态向低能量的晶态转变，是由晶核形成过程和晶核长大过程所共同构成的，从熔体中形成的晶相可以长大而不消失的最小半径为rk：rk=-2γT0/(ΔHΔT)

图3

不同柠檬酸比例的LaMnO3的XRD图

Fig.3XRDpatternsofLaMnO3withdifferentcitricacids

图中显示柠檬酸加入量为1∶1、2∶1、0时薄膜都能形成完整的钙钛矿相。由图计算的晶格参数d值与标准卡片(卡号为70-4009)的理论值对照，数值非常吻合。从图中可以看出，采用未加任何配合剂的硝酸盐溶液制备薄膜时，在钙钛矿相的衍射峰位置产生一些弥散的小峰，表明未按化学配比成相，并且结晶度不好，说明配合剂在溶胶-凝胶法制备薄膜时起到关键的作用，该化学反应的方程式为：

γ：新相界面能；ΔH：(结晶热，一般小于0)；ΔT：过冷度；T0：相变温度。

ΔT越大则rk越小，析晶越容易进行[10]。由图1