环境化学 chapter 2 大气环境

2.1环境大气中的重要污染物

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什么是大气污染？当大气中某种物质的浓度超过了正常水平而 对人类、生态、材料或其它环境要素(如大 气性质、水体水质、气候等)产生不良效应 时,就构成了大气污染。

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大气污染物种类 按物理状态可分为气态污染物和颗粒物两大 类; 按形成过程则可分为一次污染物和二次 污 染物。所谓一次污染物是指直接从污染源排 放的污染物质,如CO、SO2、NO等。而二次 污染物是指由一次污染物经化学反应或光化 学反应形成的污染物质,如光化学氧化剂Ox、 臭氧(O3)、硫酸盐颗粒物等。

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大气污染物主要有以下八类：① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 含硫化合物(SO2、H2S、(CH3)2S和H2SO4等); 含氮化合物(NO、NO2、NH3、HNO3和N2O等); 一氧化碳与二氧化碳； 碳氢化合物和碳、氢、氧化合物(烃类,醛，酮等); 光化学氧化剂(O3、PAN、H2O2等); 含卤素化合物(HF、HCl和CFCs等) 颗粒物〔H2SO4、SO4-2、NO3、多环芳烃及重金 属元素等〕; ⑧ 放射性物质。

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2.1 大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要自由基有： HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧 烷基)。 其中以HO、HO2更为重要。

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大气中HO、HO2自由基浓度 HO最高浓度出现在热带，因 为那里温度高，太阳辐射强。 在两个半球之间HO分布不对 称。

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大气中HO的来源 对于清洁大气而言，O3的光离解是大气中HO的重 要来源： O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO 对于污染大气，如有HNO2和H2O2存在，它们的光 离解也可产生HO HNO2 + hv HO + NO H2O2 + hv 2HO

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大气中HO2的来源 大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲 醛的光解： H2CO + hv H + HCO H + O2 + M HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO

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2.1.1 混合比单位表示法(体积、质量)

ppm(百万分之一)等。这种浓度表示法主要用于气 态污染物，对于大气中低浓度物质是合适的。当表示 浓度相对较高的物质时，比如源排放的物质浓度时， 可直接用百分数表示。 例：大气中O3的本底浓度是0.03ppm; CO2的本底浓度是350ppm。部分 V W 106 , 全部 V W 部分 x( ppb) 109 全部 x( ppm) x( pphm) 部分 108 全部 部分 x( ppt) 1012 全部

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2.1.2 单位体积内物质的质量数表示法A 一般对气体常用 g/m3,颗粒物则用 g/m3或个数/cm3。污染物的质量 ( g ) 10 3 空气的取样体积 ( m 3 ) 污染物的质量 ( g ) x ( g / m 3 ) 10 6 空气的取样体积 ( m 3 ) x ( mg / m 3 )

在大气压为101325Pa(标准气压)、温度为25℃(298K)时，ppm mg / m3 22.4 M

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2.1.3 单位体积内物质的数量表示法

用于比ppt还要低的浓度水平，例如自由基浓度等，表示 每立方厘米空气中有多少个分子、

原子或自由基。可 以由ppm换算过来。 在 大 气 压 为 101325Pa ( 标 准 气 压 ) 、 温 度 为 25℃ (298K)时，每立方厘米的分子数为n 2.46 1019 分子 / cm 3 V即1ppm 相当于2.46×1013分子/cm3。 举例：OH自由基在污染空气中的浓度是0.1ppt = 2.46×106个/cm3

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2.2大气污染物2.2.1大气污染物的来源 大气污染物具有天然的和人为的两种源,即所谓 的天然源和人为源。 一、人为源 燃料燃烧 工业排放 固体废弃物的焚烧 农业活动排放

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二、天然源 (1) 自然尘(风沙、黄砂、土壤粒子等); (2) 森林、草原火灾(排放出CO、CO2、SOx、 NOx、HC); (3) 火山活动(排放出SO2、H2O、硫酸盐尘等 颗粒物); (4) 森林排放(主要为萜烯类碳氢化合物) (5) 海浪飞沫(颗粒物主要为硫酸盐与亚硫酸盐)。

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当制定某一空气污染地区的控制对策, 进行 模式计算时，必须考虑全部源的相对排放强 度，做出污染源清单(Source Inventory),这里不仅要考虑人为源，而 且要考虑天然源。在有些情况下天然源甚至 比人为源更重要。有人曾对全球的硫氧化物 和氮氧化物的排放作了估计,认为全球氮排 放中93%、硫氧化物排放中60% 来自天然 源。

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2.2.2 大气污染物的汇机制各种污染物质由源输入大气，在源附近浓度 较大，随着与越来越多空气的混合浓度逐渐 稀释。这个稀释过程可被一系列所谓的“汇 机制”加速。如重力沉降、降水清除、地表 吸收以及大气中的化学转化等，这些过程亦 被称为污染物的去除过程。

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去除过程基本上可分为以下几类：一、干沉降(干去除) 重力沉降,与植物、建筑物或地面(土壤) 相碰撞而被表面吸附或吸收)的过程,统称为 干沉降。 重力沉降仅对直径大于10μm的颗粒物是有 效的。过小的粒子由于其降落速度对比大气 的垂直运动来说是不重要的,因此,与植物相 碰撞可能是它们在近地画处较有效的去除过 程。

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植物对粒子的去除效率与粒子大小、植物表 面大小、形状以及湿度都有关系。对于气态 污染物，干沉降也是很重要的一种去除途径。 地表吸收的机制尚不十分清楚，看来与许多 因素，如气象条件、地表的物理、化学性质 以及气体本身的性质等有关。

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二、湿沉降(湿去除)大气中的物质通过降水而落到地面的过程，称湿 沉降。被降水湿去除或温沉降对气体和颗粒物都 是最有效的大气净化机制。 湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(洗脱) (washout)。

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大气中的物质通过降水而落到地面的过程，称 湿沉降。被降水湿去除或温沉降对气体和颗 粒物都是最有效的大气净化机制。湿沉降有两类：雨除(rainout)和冲刷(洗 脱)(washout)。

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三、化学反应去除 污染

物在大气中通过化学反应生成其他气体 或粒子而使原污染物在大气中消失的过程， 称为化学去除。对于某些气体污染物，如 SO2,此过程是重要的汇机制，不过这种机 制也可能产生新的污染物，因而又有新污染 物的去除问题。

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四、向平流层输送向平流层输送也是某些气体和气溶胶粒子的汇。