Chapter 3

Free Radical Polymerization3.1 加聚和连锁聚合概述3.2 单体对聚合机理的选择性 3.3 聚合热力学 3.4自由基聚合机理

第 3章 自由基聚合 主要内容

3.5 3.6链引发反应 3.7聚合速率 3.8,3.9分子量和链转移反应 3.10分子量分布 3.11阻聚和缓聚

3.12 反应速率常数的测定3.13可控/“活性”自由基聚合1

教学目的及要求掌握：自由基聚合机理及特征，主要引发剂种类及引发机理， 自由基聚合反应动力学及影响聚合速率的因素，分子量及其 影响因素

理解：引发剂，引发作用，引发效率，自由基的特性，单体 的特性，稳态理论，自由基等活性理论，链转移，阻聚

和缓聚等基本概念

高分子化学

有机玻璃制品

(有机玻璃画)

高分子化学

自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备

反应表达式

甲基丙烯酸甲酯在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化 二苯甲酰)引发下，按自由基聚合机理进行反应。

有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%,其密度小，耐冲击强度高， 低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有 着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用 做外科手术用具、绝缘材料。4

高分子化学

实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备

聚合反应式

用作建筑涂 料和建筑黏合剂

聚醋酸乙烯酯是在引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰)引 发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。5

高分子化学

Chapter 3

Free Radical Polymerization按反应活性中 心性质不同分

自由基聚合

连锁聚合按反应 机理分

离子 聚 合

合成聚合物 的化学反应

按有无小 分子生成

逐步聚合

缩聚反应 逐步加聚

活性中心(reactive center)引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子 和阳离子。R A R B 2R A +B

自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活 性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分 。7

高分子化学

3.1 加聚和连锁聚合概述 Chain Reaction连锁聚合： 三 个 基 元 反 应链引发(chain initiation)自由基聚合 反应是连锁 聚合反应的 一种

链增长(chain propagation)链终止(chain termination)

组成

连 锁 聚 合

另一个反应—链转移反应(chain transfer reaction) 。8

3.1 加聚和连锁聚合概述 Chain Reaction连锁聚合反应过程链引发

I R* + M

R* RM* RM2* RM3*

链增长

RM* + M RM2* + M

RMn-1* + M链终止

RMn* 死聚合物

RMn*

聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须 经过的基元

反应。9

自由基聚合反应的重要地位 最典型； 最常见； 最成熟；

经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%

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聚乙烯 PE

自 聚丙烯 PP 由 基 聚苯乙烯 PS 反 聚丙烯腈 PAN 应 有机玻璃 PMMA 聚 聚醋酸乙烯 PVAc 合 聚四氟乙烯 PTFE11

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3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种 类，也就是取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应)

电子效应醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴 离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。

高分子化学

烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂， 故可以进行自由基聚合或离子聚合(阴离子聚合、阳离子聚合)。

均 裂

异 裂

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电 子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对 自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。13

1.电子效应(取代基的吸电子或给电子特性) 对单取代不饱和烯烃CH2 CH X—X 是—H,即CH2=CH2,乙烯分子中无取代基，结构对称，无诱导效 应和共轭效应，不利于活性种 R· 的进攻。因此,只能在高温高压下 进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。

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(i) X为给(供、推)电子基团

增大双键电子云密度， 易与阳离子活性种结合

分散正电性， 稳定阳离子

结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R,-OR,-SR,-NR2 ,苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。15

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(ii) X为吸电子基团

降低电子云密度，易 与富电性活性种结合

分散负电性， 稳定活性中心

由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单 体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN,-COOR,-NO2等；