简单介绍表面活性剂的检测技术。包括阴离子,阳离子以及非离子表面活性剂

第6卷第4期

2007年7月杭州师范学院学报(自然科学版)JournalofHangzhouTeachersCollege(NaturalScienceEdition)Vol.6No.4Jul.2007文章编号:1008-9403(2007)04-0279-04

环境水体污染物中表面活性剂的仪器检测技术

姚超英1,2

(1.杭州职业技术学院化工系,浙江杭州310018;2.浙江大学环境科学系,浙江杭州310027)

摘 要:阐述了环境水体污染物中阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的各种仪器检测技术(分光光度

法、荧光光度法、电化学方法、高效液相色谱法)的原理与方法,并介绍了阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂

仪器检测技术研究进展情况.

关键词:阳离子表面活性剂;阴离子表面活性剂;仪器检测;检测技术

中图分类号:Q652.2 文献标志码:A

表面活性剂是能改变液体表面张力或两相间界面张力的物质,具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、润滑、防腐、杀菌等作用.它广泛应用于工业、农业、建筑业、医药以及日常生活中,是一类品种多样、用途广泛的精细化工产品.近年来,我国化学合成表面活性剂工业发展迅速,表面活性剂的产量逐年增加.1990年我国合成表面活性剂产量为151.4万吨,1995年为221.8吨,2000年已达382.8万吨,居世界第2位,2005年达460万吨[1].目前绝大部分的表面活性剂使用后未经妥善处理即排放到河流、海洋等自然水体中,造成水体污染,影响了环境水体质量,因此,研究环境水体污染物中表面活性剂的仪器检测技术非常重要.

表面活性剂可分为4类:阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂.其中阳离子表面活性剂(CationicSuffactants,CS)和阴离子表面活性剂(AnionicSuffactants,AS)的大量生产和应用以及被直接排入废水系统,不仅会直接危害水生环境,而且会抑制其它有毒物质的降解,导致严重的水质污染.寻找准确、简便、快速地仪器检测方法对于CS,AS的应用和环保都具有重要意义,已受到广泛关注.在此简要介绍应用于环境水体污染物中阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的4种仪器检测技术.[2]

1 分光光度法

1.1 阳离子表面活性剂的检测

可利用有机试剂与季铵盐的缔合反应测定CS的含量,在聚乙烯醇(PVA)存在的pH值为5.5左右的溶液中,以溴酚红(BPR)与CS形成离子缔合物,被用于水相直接测定CS.最大吸收波长590nm,摩尔吸光系数溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)为3.9@103L#mol-1#cm-1、溴化十六烷基吡啶(CPB)为410@103L#mol-1#cm-1,检测限分别为4.6@10-

1@10-46mol#L-1、3.8@10-6mol#L-1,线性范围为0~[3]mol#L-1.一些三氮烯试剂在碱性介质中能与季铵盐型表面活性剂发生灵敏的缔合显色反应,

收稿日期:2007203211

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20477036).()女,,,,.

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280杭州师范学院学报(自然科学版)2007年 摩尔吸光系数在1@104~4.16@104L#mol-1#cm-1范围内,可用于测定工业废水或环境水中的CS.

利用褪色反应的分光光度法对于测定CS也有很好的灵敏度.黄应平等发现,在pH=7.0的Tris2HCl缓冲介质中,微量季铵盐型阳离子表面活性剂CTMAB和CPB能使亮绿产生灵敏的褪色反应,其褪色程度(vA=A0-Ai)与CTMAB及CPB的量存在定量关系.由此建立了测量微量CTMAB及CPB的分光光度法,其摩尔吸光系数分别为1.62@104L#mol-1[4][5]#cm-1和1.13@104L#mol-1#cm-1.方法操作简便,稳定性好,可直接用于水环境中微量CS的测定.庄会荣[6]利用季铵盐型表面活性剂CTMAB、CPB在硫酸介质中对氨基黑10B的褪色作用,建立起测定痕量CTMAB和CPB的褪色光度法,测定CTMAB和CPB的线性范围都为0~3@10-5mol#L-1,摩尔吸光系数分别为1.77@104L#mol-1#cm-1和1.17@104L#mol-1#cm-1,用于水样中微量CS的测定.溴百里酚蓝在pH=7.5~8.5的磷酸

[7]盐缓冲介质中,与CS发生离子缔合反应而发生褪色,吴美芝等由此建立的CS测定方法其灵敏度高,选

择性好,最大测定波长615nm,摩尔吸光系数为2.1@104L#mol-1#cm-1,可以直接应用于工业废水中阳离子表面活性剂含量的测定[8].

1.2 阴离子表面活性剂的检测

阴离子表面活性剂的国家标准测定方法为亚甲基蓝分光光度法.原理是阴离子表面活性剂与亚甲基蓝形成蓝色离子缔合物,该有色物质用氯仿萃取后,于625nm波长下测吸光度.该法准确度和重现性好,但操作比较繁琐,易受各种共存物的影响,且灵敏度低,最低检出浓度为0.05mg/L,并且所用氯仿易造成环境污染.因此,对该方法进行改进,张晓丽等运用Co2PADAP分光光度法测定了水中微量阴离子表面活性剂,方法简便、灵敏,干扰物质少,最低检出质量浓度为0.02mg/L,有良好的准确度和重现性.覃建民[11]等快速、简便、准确测定饮用水中阴离子表面活性剂,同时完成样品pH调节与加入亚甲蓝,一次萃取不经酸洗,直接对萃取液进行测定,检出限为0.014mg/L.王永生等建立了健那绿分光光度法测定环境水样中阴离子表面活性剂的新方法.此方法不需有机溶剂萃取,操作简便、快速,用于水环境中有机污染物阴离子表面活性剂的测定,结果令人满意.[12][9][10]

2 荧光光度法

2.1 阳离子表面活性剂的检测

在pH值为9.5的氨水2氯化铵溶液中,CS与曙红Y生成的离子缔合物可用苯萃取,其在苯相中的荧光强度与CS浓度在一定范围内呈线性关系.以此建立了流动注射在线萃取荧光法测定痕量CS.实验条件选择Kex=510mn、Kem=550nm时,可使F最大.方法用于测定水样中的CTMAB,线性范围为1.0~510mg#L-1.水样的加标回收率为97%~99%,相对标准偏差2.8%~3.2%.张宾等利用铕(Eu3+)噻吩甲酰三氟丙酮二元配合物和CS反应形成离子缔合配合物.这种配合物在345nm激发后在612nm发射出强烈的特征荧光.在流动注射分析测定条件下,CTMAB的线性范围为0.05~15.0mg#L,检测限为0.02mg#L.

ex=Kem进行同步扫描得到共振瑞利散射光谱利用荧光分光光度计以K.在盐酸介质中,将溴酚蓝

(BPB)与CS作用生成的离子缔合物,其共振瑞利散射(RRS)强度剧增,采用RRS技术测定痕量CS,具有[13]-1-1很高的灵敏度和较好的选择性和稳定性,可用于环境水样中CS的测定[14].

2.2 阴离子表面活性剂的检测

利用阴离子表面活性剂与罗丹明6G生成离子缔合物并可被苯萃取这一特性,建立了测定痕量阴离子表面活性剂的流动注射在线萃取荧光分析方法.在550nm处测定其荧光强度,该法灵敏度高,测定下限为0.01mg/L,线性范围为0.01~0.20mg/L,相对标准偏差为<2.6%,可用于河水及生活废水中10-7~10-6mol/L阴离子表面活性剂的测定.用荧光分光光度法测定原油中所含阴离子表面活性剂石油磺酸盐,此方法灵敏度高,检出限低,尤其有很强的选择性,对复杂的石油体系经过分离处理后,即可直接测定,相对标准偏差为1.7%,加标回收率为97.1%~101.7%.肖锡林[14]等简便快速的环境水样中阴离(

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第4期姚超英:环境水体污染物中表面活性剂的仪器检测技术281用的共振光散射光谱,在pH12.2~12.6的范围内,加入SDBS导致共振光散射剧烈增强,在Kex=Kem=625nm处,存在一共振光散射峰,其强度与SDBS的浓度成线性关系.方法的线性范围为0~34.8L /10ml,检出限为17.8ng/ml.荧光光度法要通过其它荧光物质的介入使得其与表面活性剂的联合体系产生荧光效应,以扩大其在实际检测中的应用.

3 电化学方法

3.1 阳离子表面活性剂的检测

刘彬等[15]在氨性缓冲溶液中有H2O2存在时,四丁基卤化铵(TBAH)的催化氢波能被H2O2进一步催化,产生较灵敏的平行催化氢波.在0.2mol#L-

围内呈线性关系,检出限为4.0@10-

[16]71NH32NH4Cl(pH=9.2)和6.0@10-63mol#L-1H2O2底液中,TBAH平行催化氢波的二阶导数峰峰电流与其浓度在8.0@10-3~9.6@10-mol#L-1范mol#L-1.方法简便快速,选择性良好,其灵敏度比TBAH单纯催化氢波法提高约20倍.马志东等发现氯化十六烷基吡啶(CPC)在汞电极上峰电位-1.35V处产生灵

敏的还原波,该还原波二阶导数的峰高与CPC在一定范围内呈正比,并具有吡啶阳离子表面活性剂的典型反应特征,可用于生活饮用水中快速测定吡啶阳离子表面活性剂的总量测定.

3.2 阴离子表面活性剂的检测

王玉杰等[17]以三庚基十二烷基碘化铵2十二烷基苯磺酸钠为敏感物质,制得碳棒PVC涂膜阴离子表面活性剂电极,建立了测定环境水样中阴离子表面活性剂的流动注射电位分析法.该方法流路组装简单、分析快、消耗试样少,克服了直接电位法中电位漂移大的缺点,用于环境水样中阴离子表面活性剂的检测效果好.利用阴离子表面活性剂与季铵盐反应前后电导的改变和压电传感器能响应溶液电导率的性质,建立了串联式压电传感器测定水中阴离子表面活性剂的方法.用该法测定环境水样中的阴离子表面活性剂,检出限为1.7@10-7mol/L,加标回收率为94.4%~100.2%,相对标准偏差小于4.9%.该方法操作快速、简便,抗干扰性好,灵敏度高,可克服现行方法需要有毒有机溶剂萃取、操作繁琐、造成环境污染的缺点,适用于河水、生活污水中阴离子表面活性剂的测定[18].

4 高效液相色谱法

4.1 阳离子表面活性剂的检测

高效液相色谱法可实现对试样中不同CS的分别测定,但在CS总量测定上显得不够简便,CHRISTOPHER等将化学发光氮检测器(CLND)作为检测器与HPLC相连,利用CLND可与任何物质的含氮量产生等摩尔影响的检测信号,建立测定CS的新方法.采用氰基柱反相分离检测混合物中的CS,检测限为微摩尔级,线性范围0.05~5mmol#L-1.FRANCISCO等将凝聚相混合物的酸诱导浊点萃取与HPLC结合,用于污泥中烷基胺CS的分离检测,总回收率为91%~100%,检出限为40~75ng/g,用于不同废水处理厂的活性脱水污泥中的二烷基二甲基胺、烷基苯基二甲基胺和烷基三甲胺的测定,结果令人满意.

4.2 阴离子表面活性剂的检测

用高效液相色谱法分析了水中阴离子表面活性剂,采用以十八烷基官能团为基础的键合相作固定相的ODS微径色谱,用甲醇和水作流动相测定阴离子表面活性剂的总量,用甲醇和含氯化钠的水溶液作流动相分离和测定阴离子表面活性剂及其烷基同系物,该方法水样处理简便、回收率高,同时采用微径液相色谱柱进行分析,提高了检测能力,使流动相流速降低,可节省大量试剂.韩晓嫣等[20]利用高效液相色谱仪测定废水中阴离子表面活性剂的含量,方法简单、快速、准确,二次污染少,平行样相对标准偏差小于2180%,加标回收率为92%~105%,该方法测定结果稳定,符合环境检测要求.

除了上述4种仪器检测方法外,还有超临界流体色谱、质谱[21]、离子色谱等应用于表面活性剂的测定.随着表面活性剂应用领域的拓展以及消耗量的日趋增加,给环境水体带来的危害将会越来越严重,应,

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InstrumentMeasurementTechnologytoSurfactantin

EnvironmentalPollutingMaterialinWaterBody

YAOChao2ying1,2

(1.DepartmentofChemicalIndustry,HangzhouVocational&TechnicalCollege,Hangzhou310018,China;

2.DepartmentofEnvironmentalScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:Theprinciplesandthemethodsofeachkindofmeasurementtechnologywithinstruments(spectrophotome2try,fluorophotometry,electrochemicalmethodandhighperformanceliquidchromatography)toCationicSurfactantsandAnionSurfactantsinenvironmentalpollutingmaterialinwaterwereelaboratedandtheirinterrelatedresearchprogresssitua2tionwereintroduced.

Keywords:cationicsurfactants;anionsurfactants;instrumentmeasurement;measurementtechnology