1.7 铜的电解精炼

1.8

湿法炼铜

0

1.7 电解精炼1.7.1 概述 火法精炼产出的精铜品位一般为99.2~99.7%, 含有 ， 火法精炼产出的精铜品位一般为 0.3~0.8%的杂质。电解精炼的目的是：(1) 降低铜中的杂 的杂质。 的杂质 电解精炼的目的是 质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； 质含量，从而提高铜的性能，使其达到各种应用的要求； (2) 回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。 回收其中的有价金属，尤其是贵金属和稀散金属。 电解精炼的产品是电铜， 按纯度不同可分为1号铜 电解精炼的产品是电铜 ， 按纯度不同可分为 号铜 (Cu>99.95%)、2号铜 、 号铜(Cu>99.9%)、3号铜 、 号铜(Cu>99.7%)、4 、 号铜 号铜 号铜(Cu>99.5%)。其中 号铜的标准见表 号铜的标准见表2-19。 号铜 。其中1号铜的标准见表 。 表2-19 粗铜火法精炼主要技术经济指标铜号 代号 Cu+A g不小 于/% 杂 As Sb Bi Fe Pb 质(不大于)/% 不大于)/% Sn Ni Zn S P 总和 0.05 1

Cu一号铜 Cu-1 99.95 0.002 0.002 0.001 0.004 0.003 0.002 0.002 0.003 0.004 0.001

1.7.2 电解精炼的理论基础 1. 阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 0 2+ ECu / Cu 2+ = 0.34V Cu 2e = Cu 0 2+ EM ′ / M ′2+ < 0.34V M ′ 2e = M ′ 1 0 H 2O 2e = 2 H + + O2 EH 2O / O2 = 1.229V 2 1 0 2 ESO 2 / O = 2.42V SO4 2e = SO3 + O2 4 2 2 式中M`为Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的元素。这些 元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此将优先溶解进入 电解液，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的 氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属 的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。2

2. 阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。 阴极上进行的是铜的还原反应。 0 2+ ECu / Cu 2+ = 0.34V Cu + 2e = Cu

2 H + 2e = H 2M ′2+ + 2e = M ′

+

0 EH

2

/H+

= 0V

0 EM ′ / M ′2+ < 0.34V

氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位， 氢的标准电极电位比铜负 ， 且在铜阴极上的超电位 ， 使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。 使氢的电极电位更负 ， 所以在正常电解条件下不会析出氢。 电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。 电极电位比铜负的元素，也不能在阴极上析出。

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3. Cu+的形成及其影响 铜在电解过程中能氧化成Cu+和Cu2+两种离子： 0 + ECu / Cu + = 0.51V Cu e = Cu 0 + 2+ ECu + / Cu 2+ = 0.17V Cu e = Cu 在平衡状态下： 2Cu + = Cu 2+ + Cu 此时平衡常数K的数据列于表2-20。 表2-20 不同温度下平衡反应 2Cu + = Cu 2+ + Cu 的平衡数据温度/ 温度/℃ 25 55 100 Ek/V Cu/0.5molCuSO4 0.316 0.335 0.353 CCu2+ /(Kg·mol· /(Kg·mol

·L-1) 1.037 1.004 1.000 CCu+ /(g·mol·L-1) /(g·mol· 3.0 3.7 89.0 CCu2+/ CCu+ 346 271 11.2

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平衡时Cu+浓度很小，其值随温度升高而增大。Cu+在 电解过程中引起以下两个负反应。 (1) Cu+很不稳定，易氧化。 Cu2SO4 + 1/2O2 + H2SO4 = 2CuSO4 + H2O 此 反 应 的 进 行 ， 不 断 地 消 耗 H2SO4 , 而 且 使 反 应 2Cu+=Cu2++Cu向左边进行，不断生成Cu+,以便恢复其平 衡。 (2) 当Cu2+浓度和温度降低时，Cu+达到饱和而进行分解反 应。 Cu2SO4 = CuSO4 + Cu 结果产生大量的铜进入阳极泥，降低阳极泥中贵金属 元素的含量，并增加电解液中Cu2+的浓度。5

4. 铜的化学溶解 在电解过程中电极和电解液界面上，发生铜的化学溶 解，导致电解液表面接触处的阳极易断裂，并增加电解液 中Cu2+的浓度。 Cu + 1/2O2 + H2SO4 = CuSO4 + H2O 5. 电解过程中杂质行为 按电解时的行为，阳极上的杂质可分为四类： 第一类：正电性金属和以化合物形态存在的元素。Au、 Ag和铂族金属为正电性金属，进入阳极泥。少量的Ag以 Ag2SO4的形式溶解于电解液中，当有少量Cl-存在时，形 成 AgCl 进 入 阳 极 泥 。 O 、 S 、 Se 和 Te 以 Cu2S 、 Cu2O 、 Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形态进入阳极泥中。6

第二类：在电解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在 溶解时形成PbSO4沉淀，并可进一步氧化成PbO2覆盖在阳 极上，使槽电压升高。Sn进入电解液后氧化成四价，四价 的硫酸锡易水解成碱式硫酸锡进入阳极泥中。 SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O Sn(SO4)2 + 2H2O = Sn(OH)2SO4 + H2SO4 Sn(OH)2SO4 沉淀时可吸附As、Sb的化合物，有利于电解， 但过多会粘附在阴极上，降低阴极质量。 第三类：负电性金属Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于电解液中， Ni可电化学溶解于电解液中，但有一些不溶性化合物如 NiO和镍云母等，易在阳极表面形成不溶性的薄膜，使槽 电压升高，甚至会引起阳极钝化。7

第四类：电位与铜相近的As、Sb和Bi。电解时它们可在阴 极上放电析出。它们还易形成SbAsO4 和BiAsO4 等漂浮阳 极泥，机械地粘附在阴极上，影响阴极质量。其中Sb进入 阴极的量比As多，所以危害比As大。

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1.7.3 铜电解过程中一些重要的技术参数 1. Cu2+ 浓度：Cu2+ 浓度不足，容易使一些杂质在阴极上 析出；但Cu2+ 浓度不能过高，否则会增大电解液电阻 和 易 在 阴 极 表 面 形 成 CuSO4·5H2O 结 晶 。 通 常 为 40~45g/l。 2. H2SO4 浓度：硫酸可提高熔液的导电性，但使电解液 中的CuSO4溶解度下降。通常为180~200g/l。 3. 电解液温度：适当提高温度对Cu2+ 扩散有利，并使电 解液成分更加均匀，但过高会增大铜的化学溶解和电 解液的蒸发。通常为55~60℃。 4. 电解液的循环：为了减小电解液组成的浓度差，电解

液必须进行循环。循环方式有上进下出和下进上出两 种。

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5. 电流密度：提高电流密度可增加铜产量，但同时会增大 槽电压，从而增加电能消耗。通常采用220~230A/m2。 6. 槽电压：槽电压影响电能消耗，正常生产中槽电压一般 为0.25~0.30V。 7. 电流效率： 实际沉积铜量 η= ×100% 理论沉积铜量 一般铜电解的电流效率为92~98%。影响电流效率的因素主 要有：漏电、阴阳极短路、阴极铜被空气氧化和Fe2+ 的氧 化和Fe3+ 的还原等。电能消耗与槽电压、电流效率的关系 如下：(W的计算公式)

W=

1000V槽 1.186η

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图1-36 铜电解槽的结构示意图

1-进液管；2-阴极；3-阳极；4-出液管；5-放液管；6-放阳极泥孔 -进液管； -阴极； -阳极； -出液管； -放液管； -

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1.7.4 电解液的净化 电解过程中，电解液中的铜和负电性元素的含量逐渐增 加，硫酸逐渐减少，添加剂不断积累，使电解液成分发生 变化。因此必须通过计算，定期抽出一定量的电解液进行 净化，同时补充等量的新液。 电解液净化的目的是：回收铜、钴、镍；除去有害杂质 砷、锑；使硫酸返回使用。 1. 中和结晶 用铜粉中和电解液中的硫酸，生产硫酸铜晶体。 Cu(粉) + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2O 中和液经蒸发浓缩获得饱和的CuSO4高温溶液(80~90℃), 冷却即可析出硫酸铜晶体(胆矾)。14

2. 脱Cu,脱As、Sb、Bi 结晶后液用不溶阳极电解的方法回收铜，同时脱除杂质。 直流电 1 CuSO4 + H 2O = Cu + O 2 + H 2SO 4 2 当Cu2+浓度降低到8g/l以下时，As、Sb和Bi与Cu一起析出， 得到含砷黑铜，送往火法精炼处理。电解液中的As和Sb也 可用萃取法或化学法除去。 3. 生产粗硫酸镍 上面的处理后液中含有40~50g/l的Ni和300g/l左右的硫酸。 利用蒸发浓缩的方法，可得到粗硫酸镍，结晶后液返回电 解车间使用。15