最新的研究动态

北京大学学报(自然科学版),第42卷,增刊,2006年12月

ActaScientiarumNaturaliumUniversitatisPekinensis,Vol.42,SpecialIssue(Dec.2006)

正极材料镍锰酸锂LiNixMn1-xO2(0<x<1)

的合成与电化学性质的研究

何　平　杨立红　谢燕婷　冯华君　代克化　其　鲁

(北京大学化学与分子工程学院,应用化学系,新能源材料与技术实验,北京,100871;

1)

1)

通讯作者,E2mail:qilu@http://)

摘　要　在高温下合成了球型的锂离子二次电池正极材料镍锰酸锂(LiNixMn1-xO2,0<x<1)。作为反应物质的球型镍锰碳酸盐是采用均相沉淀法合成。文章讨论了不同的镍、锰含量对产物形貌、结构和电化学性能的影响。所生成的镍锰酸锂LiNixMn1-xO2颗粒由一级晶粒构成,具有较大的比表面积,经过X,在006和

102以及008和110分峰明显,为典型的层状盐结构。根据实验结果,n(Ni)Πn(Mn)应温度,x=015时,合成温度为1000℃时,其放电比容量为153g,关键词　镍锰酸锂;正极材料;球型;电化学性质中图分类号　P53912

StudyonPerformanceofLiNixMn1-xO2

MaterialforLithium2IonCell

HEPing　YANGLihong　XIEYanting　FENGHuajun　DAIKehua　Qilu

PekingUniversity,Beijing,100871;

1)

1)

(NewEnergyMaterialsandTechnologyLaboratory,DepartmentofAppliedChemistry,CollegeofChemistryandMolecularEngineering,

CorrespondingAuthor,E2mail:qilu@http://)

Abstract　SphericalLiNixMn1-xO2(0<x<1)withhightap2densitywassynthesizedfromsphericalcompositecarbonateviaasimpleuniform2phaseprecipitationmethod.Theeffectsofdifferentcontentsofnickelandmanganeseinsamplesonmorphology,structureandelectrochemicalperformancewerediscussed.Thesampleswerecomposedbyprimaryparticlesandfeaturedcomparativelylargespecificsurfacearea.AsconfirmedbyX2raydiffraction,thesampleshadwell2orderedlayer2structurewithsharppeakon0062012and0082110.ExperimentalresultsdemonstratethatthespecificcapacityofLiNixMn1-xO2(x=015)is153mAhΠgwithgoodcyclingperformance.

Keywords　lithiumnickelmanganeseoxide;cathode;sphericity;electrochemicalperformance

0　引　言

　　由于锂离子二次电池具有高容量和高电压等特

点,锂离子二次电池的应用受到极大的关注,关于锂离子二次电池的正极材料的研究也越来越多。层状的LiMnO2首次放电容量约是钴酸锂2倍,但在反复充放电过程中不可逆容量大,该材料仍然难以被应用。考虑到Ni的掺杂会减弱LiMnO2在充放电过程

　　收稿日期:2006209218;修回日期:2006209222

中向尖晶石LiMn2O4的转化,维持其层状结构,因此本文选择不同的镍锰比例研究其对材料物理化学性能的影响

[1—5]

。

1　实　验

1.1　制　备

[6]

采用均相沉淀法将硫酸锰(北京试剂厂)和硫酸镍(北京试剂厂)按照不同比例混合后溶解在水

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何　平等:正极材料镍锰酸锂LiNixMn1-xO2(0<x<1)的合成与电化学性质的研究　

中,配制成总浓度115molΠL的溶液,碳酸氢铵(北京试剂厂)配成2molΠL的溶液。在圆底烧瓶中先加入1L纯水,强烈搅拌并加热到80℃,将配制好的硫酸镍与硫酸锰的混合溶液和碳酸氢铵溶液同时使用恒流泵加入到烧瓶中。利用pH计,温控仪,恒流泵等仪器和设备控制反应液的pH值,温度,加料速度,搅拌转速等工艺因素,高速搅拌后真空抽滤,用去离子水多次洗涤后120℃烘干,得到棕黄色的粉末———球形的镍锰碳酸盐。改变初始溶液中硫酸锰和

[6]

硫酸镍的比例,得到一系列的正极材料的前驱物。

反应方程式为:

(1-x)MnSO4+xNiSO4+2NH4HCO3→

NixMn1-xCO3+(NH4)2SO4+H2O+CO2

Ni0150Mn0150CO3、Ni0143Mn0157CO3、Ni0135Mn0166CO3和Ni0120Mn0180CO3不同配比的前驱物,见表1,元素组成

由电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP2AES)确定。

表1　前驱物中元素的组成成分

Table1　Thecontentsofelementsintheprecursors前驱物前驱物分子式正极材料分子式

P1P2P3P4P5P6P7

Ni0181Mn0119CO3Ni0175Mn0125CO3Ni0166Mn0134CO3Ni0150Mn0150CO3Ni0143Mn0157CO3Ni0135Mn0165CO3Ni0120Mn0180CO3

t合成Π℃

LiNi0181Mn0119O2850,900,950,1000LiNi0.75Mn0125O2850,900,950,1000LiNi0166Mn0134O2850,900,950,1000LiNi0150Mn0150O2850,900,950,1000LiNi0143Mn0157O2850,900,950,1000LiNi0135Mn0165O850,900,950,1000LiNi01200802850,900,950,1000

　　在500℃的马弗炉中放入合成好的碳酸锰镍,

加热5h后,颗粒全部变成黑色,形成锰镍的氧化物。将锂盐和镍锰氧化物混合,在600℃煅烧12h,取出冷却到室温,研磨并过筛。然后在800～1000温度继续煅烧12h,,终产品。

(XRD)的,,为不同原料(P12P7)℃下的X射线粉末衍射图谱(。其他的合成温度下有类似的结果。

1.2　

用精度为0g的电子天平称取0105g的材料溶解于1∶1,加热至完全溶解,用100mL的容量瓶定容。使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP2AES,Optima4300DV,PELtd)分析各元素的成分。

在粉末X射线衍射仪(XRD,MultFlex,Rigacu,Japan)上用铜靶分析材料的晶型结构,电流强度为30mA,电压50kV。

产品的形貌使用扫描电子显微镜(SEM,JSM25600LV,JEOL,Japan)分析,操作电压15kV。

将由金属复合氧化物与锂盐反应得到的正极材料首先在120℃烘干,然后与6%(质量百分比,下同)的超级碳黑,6%的PVDF混合,加入NMP(N甲基吡络烷酮)高速搅拌。之后将正极浆液均匀涂在铝箔上,100℃真空烘箱加热24h。取出后在水和氧

-6

气含量都小于10的手套箱中裁成直径18mm的圆片,与金属锂加上隔膜以及EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1的饱和LiPF6配置的电解液组装成模拟电池。

图1　不同前驱物在900℃所合成样品的XRD图

Fig11　XRDpatternsofsamplessynthesizedbydifferent

precursorsat900℃

由X射线粉末衍射图谱的结果可知,在不同的合成温度下所合成的样品均为层状盐结构,其中006Π012和018Π110的劈裂较为明显,为典型的层状结构,属于六方晶系。

2.1　合成条件对产物的形貌的影响

如图2、图3、图4所示,为前驱体P1、P4、P7及其在不同的合成温度下的扫描电子显微镜(SEM)照片。镍锰比例不同的前驱物的形貌也不相同,P1为絮状的,边界不清晰;P4为球状的,边界很清晰;P7为在球形表面有片状的突起。

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2　结果与讨论

　　采用液相沉淀法合成正极材料氧化镍锰锂LiNixMn1-xO2(0<x<1)的前驱物镍锰碳酸盐,合成出Ni0181Mn0119CO3、Ni0175Mn0125CO3、Ni0166Mn0134CO3、

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由图2可见,镍锰比例为4时,随合成温度的升高,合成物的颗粒越大,颗粒从850℃的鳞片状的、尖锐的角形突起,变成1000℃有较圆滑边缘的颗粒形。

由图3可见,镍锰比例为1时,颗粒的反应温度在850℃时,就呈现较圆滑的颗粒边界。合成温度较高则颗粒的尺寸变大。

由图4可见,镍锰比例为0125时,颗粒的反应温度在850℃时,呈现较尖锐的边界,颗粒成三角形或梯形。随合成温度升高则颗粒的尖锐整齐边界变　　

图2　由P1合成的在不同的反应温度得到的样品的SEM图

Fig12　SEMimagesofsamplessynthesizedbyP1atdifferenttem

peratures

图3　由P4合成的在不同的反应温度得到的样品的SEM图

Fig13　SEMimagesofsamplessynthesizedbyP4atdifferenttemperatures

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图4　由P7图

Fig14　SEMofatdifferenttemperatures

得模糊。此时,,近,边界较尖锐2.2　合成条件对产物的晶格参数的影响

经过X射线粉末衍射的测试后,由最小二乘法计算不同原料在各个合成温度所对应的晶格参数值。J1KatanaNgala等人的研究结果表明,对于层状盐结构的物质,阳离子重排会导致c∶a降低,cΠ3a越接近11633(cΠa=41899)越容易发生阳离子混排,此时,Ni占据Li的位置。

晶格参数代表所合成样品的微观结构,为了得到晶格参数值与相应的镍锰比例的关系,作图5,图中横坐标为样品中Ni与Mn的摩尔比n(Ni)Πn(Mn),纵坐标为对应的样品的晶格常数c与a的比例cΠa。

由于XRD图谱中可以看出材料都有着明显的层状结构,而晶格常数比例cΠa的大小可以表示出阳离子重排的程度,根据晶格常数比例cΠa的大小可以在一定程度上预测材料的电化学性质。

n(Ni)Πn(Mn)比例与晶格常数比例cΠa的关系是:在n(Ni)Πn(Mn)<1时,随Ni含量的增加,晶格常数比例cΠa急速减小;n(Ni)Πn(Mn)>1时,随Ni含量的增加,晶格常数比例cΠa呈现先增加后减小的趋势。晶格常数比例cΠa代表晶格中Ni占Li

位

图5　不同合成温度下晶格常数cΠa与

n(Ni)Πn(Mn)的变化关系

[7]

Fig15　LatticecontantcΠavs1n(Ni)Πn(Mn)atdifferent

temperatures

的程度,cΠa越小,Ni占Li位的情况越严重,Li脱

出和嵌入的量越小,进而影响正极材料的电化学性质。在n(Ni)Πn(Mn)<1时,随Ni含量增加,Ni占Li位的情况越严重;在n(Ni)Πn(Mn)>1时,随Ni含量增加,Ni占Li位的情况呈现出先较好,之后较差的情况。由图可知,在富Mn的情况下,即n(Ni)Πn(Mn)<1时,Mn含量越大越有利于减少Ni占Li位的情况发生;在富Ni的情况下,n(Ni)Πn(Mn)>1时,Ni含量有一个最优值,减少Ni

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+

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占Li位的情况发生。

合成温度与晶格常数比例cΠa的关系是:在n(Ni)Πn(Mn)<1时,随Ni含量增加,晶格常数比例cΠa受合成温度的影响越小;在n(Ni)Πn(Mn)=1时,晶格常数比例cΠa受合成温度的影响最小;在n(Ni)Πn(Mn)>1时,随Ni含量增加,晶格常数比例

cΠa受合成温度的影响越小。

不同合成温度下的晶格常数比例cΠa非常接近,合成温度对晶格常数比例cΠa的影响最小。n(Ni)Πn(Mn)=2时,950℃为最优的合成温度,900℃次之,850℃再次,1000℃最差。n(Ni)Πn(Mn)=3时,900℃为最优的合成温度,850℃次之,950℃再次,1000℃最差,不同合成温度对003峰与104峰的强度之比I(003Π104)的影响

不同Ni与Mn的含量的最优合成温度也各不

相同。在n(Ni)Πn(Mn)=0125时,900℃为最优的合成温度,这时的阳离子重排效应比较低,晶格常数比例cΠa最高,合成温度为850℃次之,950℃再次,1000℃最差,不同合成温度对晶格常数比例cΠa的影响很大。n(Ni)Πn(Mn)=015时,950℃为最优的合成温度,这时的阳离子重排效应比较低,合成温度900℃次之,850℃再次,1000℃最差。n(Ni)Πn(Mn)=0175时,950℃为最优的合成温度,这时的阳离子重排效应比较低,合成温度900℃之,850℃再次,1000℃最差,常数比例cΠa((=较小。n(Ni)Πn(Mn)=4时,850℃为最优的合成温度,900℃次之,950℃再次,1000℃最差,不同合成温度对cΠa的影响较小。

2.3　合成条件对产物的电化学性能的影响

在镍锰比例等于1时,得到的产品仍为层状结构。随煅烧温度的升高,,表明其更好的结晶性。和102以及分峰明显,说-2

1mA cm的电流密度对模拟,截止电压为310～413V,产物的充放电曲线见图6,循环性能见图7

。

图6　不同前驱物合成样品的首次充放电曲线

Fig16　Initialcharge2dischargecurvesofsamplesbydifferentprecurs

ors

图7　不同前驱物合成样品的循环性能

Fig17　Cyclingperformanceofsamplesbydifferentprecursors

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　　对于每一个前驱物所合成的样品最佳的合成温度不同。如对于n(Ni)Πn(Mn)=4时的原料P1合成的样品,焙烧温度为850℃的样品有较好的首次放电容量和较好的循环性。随合成温度的升高,首次充放电的容量变化不大,但是循环性降低。而对于n(Ni)Πn(Mn)=1时的原料P4合成的样品,焙烧温度为1000℃时首次放电容量最大,循环性也最好。随合成温度的降低,950℃至850℃的样品,放电容量逐渐降低,循环性也变得不好。

综合各个反应条件,最佳条件为在镍含量015,锰含量015时,合成温度为1000℃,其放电比容量为153mAhΠg,循环30次,容量保持率大于90%。

153mAhΠg,循环30次,容量保持率大于90%。

致谢　本研究工作得到中信国安公司的经费支

持,表示衷心感谢。

参

考

文

献

[1]　HeP,WangH,QiL,etal.Syntheticoptimizationof

spherical

LiCoO2

and

precursor

via

uniform2phase

precipitation.JPowerSources,2006,158:5292534.[2]　ParkaS2H,OhaS2W,MyungbS2T,etal.Effectsof

synthesisconditiononLiNi1Π2Mn3Π2O4cathodematerialforpreparedbyultrasonicspraypyrolysismethod.SolidStateIonics,2005,176:4812486.

[3]　FangHai2sheng,WangZhi2xing,LiXin2hai,etal.

Explorationofhighcapacity0.1.5O4synthesizedbysolid2ources,2006,153:　2W,2,C2W,etal.Structuraland

propertiesoflayeredLi[Ni0.5Mn015]1-pyrolysismethod.SolidStateIonics,2004,171:1672172.[5]　ReedJ,CederG.RoleofElectronicStructureinthe

SusceptibilityofMetastableTransition2MetalOxideStructurestoTransformation.ChemRev,2004,104:451324534.[6]　HeP,WangH,QiL,etal.Electrochemicalcharacteristics

oflayeredLiNi1Πo1Π3C3Mn1Π3O2andwithdifferentsynthesisconditions.JPowerSources,2006,160:6272632.[7]　NgalaJKatana,ChernovaNatashaA,MaMiaomiao,etal.

Thesynthesis,characterizationandelectrochemicalbehaviorofthelayeredLiNi0.4Mn0.4Co012O2compound.JMaterChem,2004,14:2142220.

x

3　结　论

　　控制反应温度、进料速度等操作参数,采用碳酸氢铵沉淀法得到了一系列Ni和Mn比例不同的镍

锰碳酸盐。应生成镍锰酸锂LiNixMn1-xO2(0<x)物的电镜照片,的比表面积,在和102以及008和110。产物LiNixMn1-xO2中x015时,随n(Ni)Πn(Mn)比例增加,晶格常数比cΠa急速减小;x>015时,cΠa先增加后减小。不同原料的不同合成温度对应的cΠa值与材料的容量的关系表明,对应于cΠa的数值比较大的材料,其容量比较大。实验结果证实,在不同的n(Ni)Πn(Mn)比例有不同的最佳反应温度,x=015时,合成温度为1000℃时,其放电比容量为

CoxO2positivematerialssynthesizedbyultrasonicspray

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