吹扫捕集_气相色谱_质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物

发布时间：2024-11-12

1268中国卫生检验杂志2010年6月第20卷第6期 ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Jun2010;Vol20 No6

论著

吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法同时测定水中62种挥发性有机物

郑能雄,林华影,柯华,徐幽琼,盛丽娜,李一丹,张琼,林瑶,王春兰,林侃,肖明发

(福州市疾病预防控制中心,福州 350004)

[摘要] 目的:建立吹扫捕集/气相色谱-质谱联用测定水中62种挥发性有机物的方法。方法:采用吹扫捕集富集水中的挥发性有机物,解吸后用色谱-质谱联用法测定,选择特征离子定量。结果:能简便、快速、有效地分离检测水中的62种挥发性有机物。方法的相关系数大于0 9978,响应因子的相对标准偏差小于4 28%,样品加标回收率在88 7%~112 4%之间。结论:本法干扰小、分离度好、灵敏度高、结果准确、操作简便,对多种水样适应性好,适合水中62种挥发性有机物的同时检测分析。

[关键词] 吹扫捕集;气相色谱-质谱法;水;挥发性有机物[中图分类号] O657 63

[文献标识码] A

[文章编号] 1004-8685(2010)06-1268-04

Simultaneousdeterminationof62kindsofvolatileorganiccompoundsinwaterbypurgeandtrapgaschromatography/massspectrometry

ZHENGNeng xiong,LINHua ying,KEHua,XUYou qiong,SHENGLi na,LIYi dan,ZHANGQiong,LINYao,WANGChun lan,LINKan,XIAOMing fa

(FuzhouCenterforDiseaseControlandPrevention,Fuzhou350004,China)

[Abstract] Objective:Toestablishamethodforquantitativedetectionof62kindsofvolatileorganiccompoundsinwaterbypurgeandtrapgaschromatography/massspectrometry Methods:Volatileorganiccompoundsinwaterwerepurgedandtrapped,thendesorbedandanalyzedbygaschromatography/massspectrometry Selectiveionmasseswereusedinquantitativemeasurement Results:Enabletoeasilyandeffectivelyseparateanddeterminate62kindsofvolatileorganiccompoundsinwa ter Inthismethod,thecorrelationcoefficientfor62targetcompoundswasgreaterthan0 9978,RFRSDwaslessthan4 28%,theaveragerecoveriesrateswerebetween88 7%and112 4% Conclusion:Thismethodissimple,rapid,sensitiveandaccu rate Ithasgoodadaptilitytovariouswatersamples Itissuitableforsimultaneousdeterminationof62kindsofvolatileorganiccompoundsinwater

[Keywords] Purgeandtrap;Gaschromatography/massspectrometry;Water;Volatileorganiccompounds 挥发性有机物(VOCs)是水中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物,主要包括沸点在50!~280!之间,室温下饱和蒸气压超过133 322Pa的烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类、低沸点的多环芳烃类等,水中VOCs含量过高将对人体健康造成危害,世界卫生组织和我国水质标准中均对这些指标提出了限值要求。对水中VOCs的检测通常采用顶空

[4,5]

气相色谱法,此方法灵敏度偏低、精密度差,不能满足痕量分析的要求,且由于VOCs的种类繁多,在分析中常存在互相干扰的情况,造成定性困难,随着吹扫捕集/气相色谱-质谱联用仪的日益普及,其MS在定性方面的优势可弥补GC法的不足,吹扫捕集具有浓缩倍数高、可测定范围宽、无溶剂污染等优点,其检测限在 g/L数量级,能有效地检测水中的VOCs[6,7]。本文建立了一种吹扫捕集/气相色谱-质谱联用测定水中多种VOCs的方法,可同时对62种VOCs进行定性定量分析,结果令人满意。

[1~3]

1 材料与方法

1 1 仪器

TekmarAtomx型吹扫捕集仪,AtomxTeklink联机软件,5 0ml吹扫管,自动进样。FinniganTraceGCPolarisQ型气相色谱-质谱联用仪,Xcalibur1 4色谱工作站,DB-624MS毛细管柱30m 0 32mm 0 25 m。1 2 试剂

标准物质采用EPA524 2方法系列标准物质(AccuStan dard公司),包括:M-502A-R-10X、M-502B-10X等,总计包括62种VOCs,各化合物的浓度均为2000 g/m;l内标物采用CLP-004-100X:氟苯,浓度为2500 g/m,lM-624-SS-11-10X:1,2-二氯苯-d4,浓度为2000 g/ml。质谱标记物采用4-溴氟苯。无VOCs纯水。

1 3 测试条件

1 3 1 吹扫捕集条件以高纯氮气(99 999%)为吹扫气,吹扫流速:40ml/min;吹扫时间:11min,解吸温度:250!,解吸时间:2min。解吸流速:300ml/min;解吸后捕集阱在280!烘焙2min。1 3 2 色谱条件程序升温:35!(5min)#6 0!/min(20min)#155!

(4min)#20 0!/min(4min)#235!

(min)i,():, min;

[基金项目] 福州市科学计划项目(2008-G-119)

[作者简介] 郑能雄(1951-),男,本科,主任医师,主要从事卫

生疾病控制和研究工作。

中国卫生检验杂志2010年6月第20卷第6期 ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Jun2010;Vol20 No61269

进样口温度:250!,进样方式:分流进样,分流比10:1。1 3 3 质谱条件离子源:EI源,电子能量70eV,离子源温度:220!,GC-MS传输线温度:250!;采集方式:全扫描(AllScan);扫描质量范围:35-300。microscan次数:3次。1 4 标准曲线的绘制

用甲醇分别将62种VOCs标准溶液配制成各组份浓度均为200 g/ml的混合标准贮备液,装入安瓿瓶中,封口后置于冰箱中冷藏保存。测定时将混合标准贮备液取出,于室温平衡后,用甲醇稀释,配制成浓度为10 0 g/ml的混合标准工作液。分别吸取不同体积该标准工作液到5 0ml无VOCs纯水中配制成标准系列,然后分别加入1 0 l浓度为20 g/ml的内标,注入吹扫管,与样品在相同的条件下分析测定,标准样品现配现用。分别以目标离子与内标物的峰面积比值对目标离子的浓度作图,绘制标准曲线,质谱图结合保留时间为定性指标。为保证分析质量,每天用标准样品对仪器校正一次。1 5 水样的采集及处理

使用50ml棕色VOCs专用采样瓶采样,带聚四氟乙烯瓶盖。采样时,用水样冲洗采样瓶数次,充满水样,不留气泡,盖好,旋紧瓶盖。对于不含余氯的样品和现场空白,每50ml水样中加5滴4mol/L的盐酸作固定剂,防止水样发生生物降解。对于含余氯的样品和现场空白,在样品瓶中先加入抗坏血酸,待样品瓶中充满水样并溢流后,每20ml样品中加入1滴4mol/L盐酸调节样品pH<2,再密封样品瓶。水样采集后,应及时测定,如果不能马上分析,采样后应将水样置于冰箱中,冷藏保存。现场水样在到达实验室前需用冰块降温,4!冷藏,直至分析。样品存放区域必须无有机物干扰。样品采集后,必须在14天内测定完毕,否则样品需要重新采集[8]。测定时用水样注射器准确吸取5ml样品,地表水通过0 22 m滤膜过滤,饮用水直接吸取,加入浓度为20 g/ml的内标1 0 l后,注入吹扫管,用氮气吹脱11min,热解吸2min,GC/MS程序升温分析后数据处理。2 结果与讨论

2 1 色谱分离情况

62种挥发性有机化合物的标准色谱图见图1

。

使被测水样在微孔板上产生均匀气泡,又可保证吹扫和捕集的效率。

2 2 2 吹扫时间及温度的选择吹扫时间越长,分析重现性和灵敏度越高。但考虑到分析时间和工作效率,应在满足分析要求前提下,选择尽可能短的吹扫时间。我们实验了7min、9min、11min、13min、15min的吹扫时间,结果表明,大多数VOCs经7min吹扫,吹脱率已在9O%以上,但对于沸点较高的VOCs,象三氯苯、六氯丁二烯等物质在短时间内不易吹扫完全,需延长吹扫时间。一般经11min的吹扫后,62种VOCs能完全被吹扫出来,故我们选择吹扫时间为11min。2 2 3 解吸条件的选择我们取5mlVOCs标准样品,改变解吸温度及时间进行实验。结果表明,在一定范围内,解吸温度越高越易脱附,且较高的解析温度能更好地将VOCs送入气相色谱柱,得到尖锐的色谱峰。解吸时间越长脱附越完全,并趋于稳定,但解吸温度过高,解吸时间过长会造成吸附剂分解,降低吸附剂寿命。因此为了得到良好的峰形,在确定解吸温度后,应要求解吸时间越短越好。实验发现,VOCs在解吸时间2min时,脱附率已达98%以上,故选择解吸温度250!,解吸时间为2min。2 3 色谱条件的优化

2 3 1 对色谱柱、柱温、载气流量进行了试验,选择最优的色谱分离条件。在本色谱条件下,对混合标准水样中的VOCs进行了分析。结果显示,各组份分离良好,分离度均大于0 92,峰形对称,拖尾因子T(0 93<T<1 05),获得了较好的分离效果。如果样品出峰在峰重合处,则首先通过样品质谱图与标准谱库对照,定性出此物质,然后再用标准曲线定量。通过此方法可实现一次进样,即能同时定性定量分析62种VOCs。2 3 2 在采用分流模式时,可得到尖锐、对称、分离完全的色谱峰,并有较高的响应值。而采用不分流模式时,则有部分目标峰出现峰形拉宽、拖尾现象,响应值也降低。这是由于当处于分流进样模式时,进样口始终能提供一个较大的流量,以保证在进样的瞬间被解析样品能在尽可能短的时间内被吹进色谱柱,从而得到尖锐、对称的色谱流出峰。由于质谱检测器有较高的灵敏度,为尽量减小色谱柱的负担,保护质谱仪,在最小检出浓度允许的情况下,通过反复实验,确定分流比为10:1。2 3 3 GC/MS系统性能测试:每天分析运行开始时,都必须取5 0 g/L4-溴氟苯标准溶液5ml放于吹脱捕管中,进行吹脱捕集,得到的BFB质谱在扣除背景后,其m/z应满足表1的要求,否则要重新调谐质谱仪直至符合要求[9]。

表1 4-溴氟苯(BFB)离子丰度指标

质量数

相对丰度指标

质量为95的离子丰度的15%~40%质量为95的离子丰度的30%~80%基峰,相对丰度为100%

质量为95的离子丰度的5%~9%小于质量为174的离子丰度的2%大于质量为95的离子丰度的5%质量为174离子丰度的5%~9%

在质量为174离子丰度的95%~101%之间质量为176离子丰度的5%~9%

图1 62种挥发性有机化合物的标准色谱图(10 0 g/L)

50759596173174175176177

2 2 吹扫捕集条件的优化

2 2 1 吹扫流速的选择吹扫流速越大,吹出的效率越高,但过大的流速会将捕集在吸附剂或冷阱中的分析组份吹落,影响捕集效率。流速的选择与样品中待测物的浓度、挥发性、与样品基质的相互作用以及其在捕集管中的吸附作用大小有关,我们实验了30ml/min、35ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min的流速,发现在40ml/min以上的流速回收率下降明显,说明吹扫流速太大时会影响样品的捕集,造成样品组分40l/min

1270中国卫生检验杂志2010年6月第20卷第6期 ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Jun2010;Vol20 No6

续表

平均回收率(%)

定量离子

序号

组份名称

(m/z)

( g/L)

(r)

( g/L)

(%)

线性范围

相关系数

检出限

RSD

2 0

10 0

50 0

38394041424344454647484950515253545556575859606162

间二甲苯邻二甲苯苯乙烯三溴甲烷异丙苯溴苯

1,2,3-三氯丙烷1,1,2,2-四氯乙烷正丙苯2-氯甲苯4-氯甲苯1,3,5-三甲苯异丁基苯1,2,4-三甲苯仲丁苯1,3-二氯苯1,4-二氯苯对甲基异丙苯1,2-二氯苯正丁苯

1,2-二溴-3-氯丙烷1,2,4-三氯苯六氯丁二烯萘

1,2,3-三氯苯

91,10791,10610417310577,15675839191,126911051191051051461461191469175,157180225128180

0 024~2000 046~800 098~1000 213~2000 044~1000 106~1000 094~1000 187~2000 046~800 052~1000 061~1200 041~800 062~1200 043~1000 045~1000 058~1000 056~1000 038~1000 067~1200 039~1000 592~6000 062~800 107~1000 023~800 057~100

0 99880 99840 99830 99850 99940 99920 99910 99860 99980 99830 99860 99870 99860 99910 99920 99930 99870 99830 99880 99790 99920 99980 99790 99860 9983

0 0240 0460 0980 2130 0440 1060 0940 1870 0460 0520 0610 0410 0620 0430 0450 0580 0560 0380 0670 0390 5920 0620 1070 0230 057

3 16108 1

91 9

对二甲苯

91,108

0 022~100

0 9986

0 022

2 67106 2

97 4

24252627282930313233343536

二溴甲烷二氯一溴甲烷顺-1,3二氯丙烯甲苯

反-1,3二氯丙烯1,1,2-三氯乙烷四氯乙烯1,3-二氯丙烷一氯二溴甲烷1,2-二溴乙烷氯苯

1,1,1,2-四氯乙烷乙苯

( g/L)( g/L)( g/L)

17483,857591,927597,8316676129,12710711213191

0 263~2500 287~3000 306~3000 072~1000 193~2000 342~3000 168~1800 193~2000 186~1800 287~3000 093~1000 162~1800 094~100

0 99890 99860 99940 99890 99960 99980 99840 99830 99810 99870 99960 99870 9979

0 2630 2870 3060 0720 1930 3420 1680 1930 1860 2870 0930 1620 094

1 922 632 543 47

91 692 488 796 7

97 695 697 398 199 8100 7103 793 896 197 299 398 391 6

93 598 199 495 293 594 897 296 396 491 8100 4101 598 799 498 397 694 398 499 2106 7106 8103 599 2108 196 497 291 899 4106 4107 292 593 794 695 2108 496 794 892 697 4

3 43102 92 562 314 282 872 481 641 392 84

99 398 299 691 892 498 397 698 1

( g/L)( g/L)( g/L)

1234567891011-121314151617181920212223

环己烷丙酮

二氟二氯甲烷氯甲烷氯乙烯溴甲烷氯乙烷三氯一氟甲烷1,1-二氯乙烯二氯甲烷反-1,2二氯乙烯氟苯(内标)1,1-二氯乙烷2,2-二氯丙烷顺-1,2二氯乙烯氯溴甲烷氯仿

1,1,1-三氯乙烷四氯化碳1,1-二氯丙烯苯

1,2-二氯乙烷三氯乙烯1,2-二氯丙烷

8458855062946410161,964961,9696637761,9649,1308397,99117757862,6495,13063

0 212~2000 256~2505 362~12000 635~6000 451~5000 436~4000 653~8000 234~2500 164~2000 108~1000 113~120

-0 109~1000 098~1000 087~1000 231~2500 092~1000 097~1000 104~1000 165~1600 047~800 113~1200 152~1600 254~250

0 99930 99910 99820 99880 99850 99940 99870 99960 99790 99800 9983-0 99880 99780 99880 99890 99960 99980 99950 99820 99880 99970 99980 9980

0 2120 2565 3620 6350 4510 4360 6530 2340 1640 1080 113-0 1090 0980 0870 2310 0920 0970 1040 1650 0470 1130 1520 254

2 242 132 582 963 123 45

95 694 795 697 894 699 7

98 798 299 194 397 293 894 698 291 9100 6107 3-98 397 593 698 499 8103 696 798 399 6107 491 893 4

97 996 495 497 293 697 899 491 992 5106 7112 4-103 5104 3101 4102 798 699 498 697 296 194 396 597 2

3 28103 7106 52 54106 82 363 191 652 753 272 691 961 652 483 17

99 495 697 398 499 395 896 493 291 999 8

91 6103 292 693 495 396 795 893 499 497 2101 8

2 65101 91 883 543 62

98 697 295 6

2 87107 8--

2 46106 42 51100 93 262 861 922 32

93 794 895 398 1

2 64100 7107 21 921 642 572 692 382 462 94

92 593 694 596 897 491 896 5

94 396 795 198 999 297 394 192 596 193 598 7

3 10106 72 353 611 852 36

99 592 193 899 7

3 35103 43 49104 62 97105 42 83

99 1

3 68107 4

(下转第1489页)

中国卫生检验杂志2010年6月第20卷第6期 ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Jun2010;Vol20 No61489

军团菌污染中央空调系统的认识普遍不足,需要加强培训。2 3 中央空调使用情况与军团菌污染的关系

结合表1、表2可以看出,从冷却塔中检出军团菌的单位中,有2家属于从事商业活动的大型超市和商场,2家属于多部门承租办公的大型写字楼。检出的多为嗜肺军团菌LP2~14型。其中物美大卖场先后两次检出LP1型嗜肺军团菌,有资料显示,该血清型为我国报告的军团菌病例中感染最多的血清型之一。

军团菌污染的一个特点是,中央空调供应面积大、服务人数多且流动性大、商业功能多的建筑物为最严重。物美大卖场、世纪联华购物中心大兴店等建筑面积上万平米、日客流量1~3万人次、同时经营餐饮、购物、展销等商业活动的公共场所成为污染严重的单位。另发现,人员密集的写字楼,尽管客流量不高,但由于清洗消毒周期过长而造成军团菌污染,这与管理人员对军团菌污染中央空调系统的认识不足有直接关系。

此次监测结果显示,大型公共场所军团菌检出率为15 28%,低于国内报道,但与我国北方其他城市状况相似。由于北京地区2009年9月份提前降温,是否造成检出率偏低还有待进一步证实。

3 讨论

2009年对大兴区大型公共场所军团菌污染状况监测结果分析发现,部分公共场所军团菌污染状况十分严重,不但从同一家单位先后两次检出LP1型嗜肺军团菌,而且计数最高达230cfu/m,l应该引起相关部门的足够重视。

军团菌的爆发流行是以适合的传播途径和易感人群为条件的,使用中央空调系统的大型建筑物如果不及时清洗消毒空调系统、大面积提供服务,势必造成冷却塔水内含有军团菌的气溶胶波散,形成传播途径,一旦遇到易感人群(以长时间暴露在空调下的工作人员居多),很容易引发军团病。针对中央空调供应面积大、服务人数多、商业功能多的建筑物,应制定严格的管理措施,建议这些单位采取缩短清洗消

毒周期、加强管理人员相关知识的培训、高峰时段分流顾客、减少同一建筑的商业功能等措施,降低军团菌的感染风险。

同时,卫生监督部门也应加大监管力度,开展长期监测工作,督促各单位对中央空调进行清洗消毒,及时进行消毒效果评估。

另外发现,部分单位的中央空调系统长时间不进行清洗消毒,这与管理人员对军团菌污染中央空调系统的认识不足有直接关系。在现场调查中发现,管理人员对军团病了解程度直接影响中央空调的清洗消毒周期和效果。如物美大卖场、大地商务中心等聘用专业清洁公司进行消毒的单位很多管理人员只知道此为维护行为,对多长时间消毒、消毒后如何评价效果并不了解,造成消毒不彻底和周期不定。而定期从上级下派专人进行消毒的单位,如世纪联华购物中心管理人员则不主动采取防控措施,结果冷却塔中检出军团菌。只有区医院、星城商厦等单位,对军团菌相关知识比较了解的管理人员,主动采取频繁的消毒清洗措施,并作为一项重要工作执行,在6~9月份的监测过程中,未发现军团菌污染情况。此项调查虽无绝对性,但足以说明,针对中央空调管理人员进行相关培训,以及对大型建筑物内的工作人员进行相关防治知识的宣传和教育,使其了解军团菌防治知识,提高认知水平、改善行为方式,是减少军团菌传播途径、降低易感人群行之有效的手段。

最后希望,地方政府能够长期开展此项监测活动,进行本地区军团菌流行病学调查研究,为本地区集中空调系统消毒和军团菌疫情防控提供依据,从而有利于营造本地区安全的居住和旅游环境,保障本地区稳定增长的经济发展。

[参考文献]

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(收稿日期:2010-01-12)

(上接第1270页)

3 小结

吹扫捕集/气相色谱-质谱联用法可用于同时测定水中的62种VOCs。本方法无需样品前处理,具有操作简单、方便快捷等优点,由于质谱仪的强定性能力,可较容易地排除相邻组份及其他杂质的干扰,加上气相色谱的强分离能力,能在短时间内获得满意的分离度和定性定量结果。该方法灵敏度高、操作简便,可满足多种水样中62种VOCs的同时检测分析。

[参考文献]

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中国标准出版社,2007:51

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