高等有机化学是化学专业硕士研究生阶段必修的一门必修课,是在有机化学基础上发展的一门高级学科

第二章 配位化合物的立体结构配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠 基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠 Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与 中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同， 由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立 体结构也可能不同。本章主要讨论具有不同配位数的配合 物中配体的几何排列引起的配合物空间构型的变化情况。

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2-1 配位数与配合物的结构一、低配位配合物1、配位数为1的配合物 配位数为1,2,3的配合物数量很少。直至最近才得到两个 含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原 子与一个大体积单齿配体键合。 2、配位数为2的配合物 Ag S C Ag S

N

Ag

S

C

N

AgSCN晶体

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二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,

这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2+、AgCl2+、Au(CN)2-等。 所有这些配合物都是 直线形 的 , 即配体-金属-配体键角为 180°。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上 , 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与这 个杂化轨道形成 配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别和 配体在x和y方向的p轨道形成p -d 两个 键。结果是能量降低, 加强了配合物的稳定性。

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3、 三配位配合物

这种配位数的金属配合物是比较少的。已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚 合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两 个C原子和一个N原子键合。 [Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是 六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。

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配位数为3的配合物构型上有两种可能： 平面三角形和三角锥形。 平面三角形配合物： 键角120,sp2,dp2或d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键， 采取这种构型的中心原子一般为：Cu+,Hg+,Pt0,Ag+,如： [HgI3]-,[A

uCl3]-,[Pt0(Pph3)3]。 三角锥配合物： 中心原子具有非键电子对，并占据三角锥的顶点。例如：

[SnCl3]-,[AsO3]3-

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4、四配位化合物(D4h和Td 点群)四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。

过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟 采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。而 d8 组态的过渡金属离 子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若 因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。

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Td :AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8) D4h [Ni(CN)4]2- (d8) , [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)

问题：[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？

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5、五配位化合物五配位有两种基本构型, 三角双锥 和四方锥 , 当然还存在变形的三角 双锥和变形的四方锥构型。 这两种构型易于互相转化 , 热力学 稳定性相近 , 例如在 Ni(CN)53 - 的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。 应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈 现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多 。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中则是 以四面体的 PCl4+离子和八面体的 PCl6 -离子存在的。因此, 在 根据化学式写出空间构型时, 要了解实验测定的结果, 以免判断 失误。

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一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h

[Fe(CO)5]

D3h

BiF5

C4v

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6、 六配位化合物对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。

一种非常罕见的六配位配合 物是具有三棱柱的几何构型, 之所以罕见是因为在三棱柱 构型中配位原子间的排斥力 比在三方反棱柱构型中要大。 如果将一个三角面相对于相 对的三角面旋转60º , 就可将 三棱柱变成三方反棱柱的构 型。

八面体Oh

三棱柱 D3h

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八面体变形的一种最普通 的形式是四方形畸变, 包括 八面体沿一个四重

轴压缩或 者拉长的两种变体。

(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁变形的另一种型式是三 方形畸变, 它包括八面体沿 三重对称轴的缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。

(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d,沿三重轴

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7、七配位化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物 , 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。

五角双锥

单帽八面体

单帽三角棱柱体

两种4 3的形式

可以发现： 一个三角面上) 矩形面上) ①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它配位 形式所构成的几何体对称性要差得多。 ②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中极 易发生分子内重排。 ③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上 不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位 多面体的畸变。

(帽在八面体的

(帽在三棱柱的

(正方形-三角形帽结构投影)

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二、 高配位数配合物八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0-d2电子 构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它 们的氧化态一般大于+3;

而常见的配体主要是 F - 、 O2 - 、 CN - 、 NO3 - 、 NCS - 、 H2O 等。

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八配位的几何构型有五种基本方式：

四方反棱柱体 十二面体

立方体

双帽三角棱柱体 六角双锥

其中最常见的是四方反棱柱体和十二面体。

四方反棱柱 D4d

12面体 D2d

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例： Na3Mo(CN)8 · 8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d[N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d

九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱 柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子； 另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。

三帽三角棱柱体

单帽四方反棱柱体