相平衡与相图

温度升高，通常所有相的自由能下降，这是因为温度－熵项的优势加剧。在更高温度下，稳定相的负斜率增加，这是由于这些相中熵值增加。

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1． 固溶体

溶液是一种物质的分子或原子随机分散在另一种物质中而形成的均匀的混合物。如果这个定义应用到固体上，就得到固溶体。跟“液体溶液”一样，“固溶体”的名字来源于溶质和溶剂分子（多数元素）的随机分布。只要不是在分子或原子级别下观察，固体溶液的性质和组成是均匀的。

合金固溶体可以分成两种类型：置换型和间隙型。当溶质分子在晶格中取代溶剂金属的位置，称为置换型固溶体。其固溶度取决于两种元素原子的半径比，结构以及电负性的差异。如果溶剂与溶质原子的半径差值大于15％的溶剂原子的半径，溶解度非常小。当两种元素原子半径相同或者大小相差小于15％并且有相同价电子的情况下，一种原子取代另外一种原子不会造成的晶格变形或者是可以忽略晶格扭曲，因此，出现了一系列均匀固溶体。在固态状况下，无限溶解性，要求两种元素半径差不大于8％，并且溶质和溶剂元素有相同晶体结构。

除了原子尺寸因素以外，元素的电负性和相对的电价因素也极大地影响固溶体。电负性相差越大，组成化合物的趋势越大，其固溶度也就越小。对于电价的影响，低价金属容易溶解高价金属。通常，溶解性随温度升高而上升，随温度降低而下降。这让均匀固溶体中出现沉淀，引起合金的硬化。当考虑离子固溶体时，离子的价电子是一个很重要的因素。

当溶质原子小到足够进入金属晶格的间隙位置时，就形成间隙固溶体。氢，碳，氮和硼都能与过渡金属形成间隙型固溶体。

2．绘制二元系统的平衡相图

作一个二元平衡相图的充要条件是知道一个相域的边界。也就是说，平衡相图是描述一个系统组元间的溶解性关系图。它显示了在任意给定温度下，任何平衡系统中各个相的数量和组成。相图的绘制经常是基于热分析得到的溶解极限—使用冷却曲线。体积，电导率，晶体结构和尺寸的改变也都能用来绘制相图。

如上面所提到的，二元（双元）系统的溶解度取值可以从固液两态的完全不溶解到完全可溶。例如，水和油，完全不互溶，但水和酒精能完全互溶。考虑一个水－醚系统的实验，在试管中分别放入一系列不同配比的水醚混合物。剧烈搅拌后使混合物静置，发现，只有一小部分醚在水中或一小部分水在醚中的混合物是单相形式，而其它都是两相的形式。这两相分割为两层，上层是饱和水了的醚，下层是饱和了醚的水。当升温至到足够高时，不考虑水和醚的比例，可以发现两相成为了一相。如果以温度为纵轴，成分为横轴将溶解极限作图，得到了一个等压相图[压力恒定（在这个实验中是常压）]，如图4，这个系统表现了溶解间隙。