相平衡与相图

研究水的相图中液/固相线的斜率很有趣。可以从相图中很容易地发现，如果冰—在-2℃—在高压下，将会转换成液态的H2O 。（冰溜冰者实际上不是在冰上溜冰，而是在水上溜冰）。这特殊的压强灵敏度（反映在固/液相线的斜率）是在液相中有比固相中更高配位数的材料的特性（H2O，Bi，Si，Ge）。固/ 液相线斜率相反，例如金属，液相将会在压力下凝固成固相

3. 相律及平衡

相律，也称作吉布斯相律，将平衡系统中组分的数目以及体系的自由度由以下公式联系起来：

F=C – P + 2 [1]

其中F为系统的自由度或系统的独立变量，C等于平衡系统中的组分数，P等于系统中相的数目。数字2代表2个变量，即温度和压强。

一个系统的自由度数是指可以独立改变的变量的数目，并且不会因为它的改变而使系统中出现新相或使系统中已有的相消失。为了描述每个出现的相的成分，必须给出化学组分的数量。例如，加热分解碳酸钙的反应中，有三个相—两个固相和一个气相。

CaCO3 (s) ← CaO (s) + CO2 (g) [2]

→

有些系统中含三个不同的化学组分，但是其相的组分数只有二个，因为任意的二个组分就能完全地定义平衡系统。 如果知道另外二个组分的浓度，就能决定第三个组分的浓度。 带入到相律公式中 (等式 [1]) ，可以发现系统中是单变量的。因为 F=C – P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1。因此，系统中只存在一个独立变量，温度或者是压强可以独立变化。（经常第一眼是不能够很容易地决定成分数，它要求对平衡系统的物理条件进行仔细检查。）

相律适用于一个外部变量只有温度，压强和浓度的非均匀平衡系统的动态和可逆过程。 对于一元相图，变量数最大为2—压强和温度。 这种系统能够很容易地用普通直角坐标系中的图解表示。对于二元（双元）系统，变量数目最大是3—压强、温度和浓度。 只需要一个浓度就能定义该系统组成，因为第二个成分的浓度能通过用单位1减去前一个浓度得到。这种系统需要三维空间图表才能表示。这不利于说明问题，因此，我们将它分解为二维坐标，经常用到的是，压强/温度系，压强/组分系，温度/组分系。通常在常压下研究固态/液态系统, 因此在这种系统中，只需要考虑二个变量—该系统中的蒸汽压可以忽略。 我们称它为一个凝固态系统，该系统在研究各种不同工程材料的相平衡方面有着相当多的应用。一个凝固态系统可以用以下修正过的相律方程表示：

F=C – P + 1 [3]

所有符号代表的意义与前面一样，除了数字2由数字1代替（因为在恒压下），其中数字1代表温度变量。固/液二元系统的图解式能简化为普通直角坐标系中的形式：温度—浓度或组分图。