相平衡与相图

B点和B4点对应了纯组分的熔点。液相线和固相线之间的区域是两相区域，均质固溶体的晶体与适当成分的液体相互平衡。液相线上方是单液相，固相线下方是单固相。 纯铜

温度℃ 纯镍

图6 通过Cu-Ni固体溶液冷却曲线绘制平衡相图。

（a)）冷却曲线；（b）平衡相图

通过图6b可以发现，Ni中加入Cu后，其熔点下降。这种现象非常常见。例如，可以通过加入盐来降低水的凝固点。同时，也发现，Cu中加入Ni后，Cu的熔点上升。这样看起来似乎不寻常，但是可以给出一个合理的解释。

首先，我们必须知道在熔点时，固体和共存的液体的蒸汽压是相等的。可以通过解释固体和液体的蒸气压来解释熔点的变化。如果溶质原子在液态时可溶于溶剂中但是在固态时不可溶，那么，很明显液态溶剂原子对溶质原子的吸引力要大于对其自身的吸引力－否则这两种原子不能混合。吸引力更大意味着每秒钟更少的溶剂原子从溶液表面逃离－因此液相的蒸汽压降低，但是固相的蒸汽压不变。熔点的升降取决于各相蒸汽压降低的相对程度。要强调的是，以上对于熔化和凝固的推理和结论也适用于其他相变，包括多态相变。

回到图6，可以发现如果系统有足够的时间达到平衡，完整的相图使得我们能够预测相图中任意温度下任意合金系统的状态成为可能。但是，在正常操作下，系统很难真正达到（或者有时甚至接近）平衡，特别是在低温状况下。相图在这种情况下仍然很重要，因为它能起到指导预测非平衡系统的行为的作用。

考虑一种由元素A和B组成的组分为I的合金（图7），起初完全是液体，冷却至室温。当温度下降时，在到达液相线（如，Tc）前没有明显变化。温度继续下降，就出现固体。固体的组份由相应温度下的固相线（d点）所决定。因此，首先出现的固体的A含量比液体中的A含量多，液体仍然是合金I的组分，但是与以前相比，B的含量要稍微多一点。现在液体的熔点稍微降低了。随着热量的散失，更多的固体沿着固相线的组分析出，而液体沿液相线增加含量B。温度下降到Te时，熔融物开始沉积组分为f的固体，沉积物包裹在已存在晶体的表面，或形成新的独立晶体（图8）。在此温度下的平衡态，d核与f壳间一定会发生扩散。而且，对于整相都是组分f的固体，一些液体中的B原子会扩散至富含A的晶体核心，因为d和f组分间的扩散只能形成d和f的中间组分，而不是组分f。图8中的A图显示了这种固液结合的示意图。 温度℃ 固相+液相