工业水处理２０１１—０４，３１（４）

的干扰主要表现在两方面：一是消耗催化剂硫酸银。氯离子可与银离子形成氯化银沉淀：二是消耗氧化剂重铬酸钾．重铬酸钾在氧化有机物时也氧化水中的氯离子。消耗了部分氧化剂使测定结果偏高，理论Ｅ完全氧化１．ｍｇ氯离子相当于消耗０．２２６ｍｇ氧。２消除氯离子干扰的方法

２．１硝酸银沉淀法

硝酸银沉淀法是利用Ａｇ＋与Ｃｌ一反应生成ＡｇＣｌ沉淀的原理，首先测出水样中氯离子的含量，再向待测水样中加入相当量的硝酸银固体．充分搅拌使反应完全，离心取其上清液用重铬酸钾法测ＣＯＤ。此法测定结果较稳定．但硝酸银价格昂贵使分析成本提高．对氯离子质量浓度＞１０

０００

ｍｇ／Ｌ且ＣＯＤ较

小的水样尤其不适用。另外若水样中存在悬浮物，

水中的有机物和胶体会与氯化银形成共沉淀．从而使测定的ＣＯＤ偏低。２．２硫酸汞掩蔽法

水样中少量的氯离子可通过加硫酸汞掩蔽的方法消除干扰．硫酸汞的加入量应１０倍于氯离子含量。重铬酸钾标准法中加入０．４ｇ硫酸汞就可消除氯离子质量浓度为２０００ｍｇ／Ｌ水样中氯离子对ＣＯＤ测定的干扰。

对于氯离子质量浓度＞２０００

ｍｇ／Ｌ．ＣＯＤ＞２５０ｍｇ／Ｌ

的水样可做定量稀释．使氯离子质量浓度降至２０００

ｍｇ／Ｌ以下再进行测定．以减少氯离子对ＣＯＤ的影响和减少硫酸汞的用量．此法可得较准确结果。但对于氯离子质量浓度高于２

０００ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤ

低于２５０ｍｇ／Ｌ的水样此法不再适用。

２．３密封消解法

密封消解法采用增加反应压力、提高氧化剂浓度的方法．提高了氧化剂的氧化能力使反应更彻底。由于密封增加了反应压力，加快了反应速度，从而缩短了ＣＯＤ的测定时间．具有耗时短、试剂用量少的优点。高氯废水用密封消解法测定时氯离子的干扰远小于重铬酸钾标准法．测定结果较准确。适

宜测氯离子质量浓度为２０００。１００００ｍｇ／Ｌ的水样。２．４氯气校正法

氯气校正法是在重铬酸钾标准法的基础上改进的测高氯废水ＣＯＤ的方法。其通过导入高纯氮气的方法将被氧化的氯离子所生成的氯气导出，再用质量分数２％的氢氧化钠溶液吸收：再向吸收液中加人碘化钾，调ｐＨ约２～３，以淀粉做指示剂用硫

刘娟．等：高氯废水ＣＯＤ测定方法的探究

代硫酸钠标液滴定。消耗的硫代硫酸钠量换算成消耗氧的质量浓度。即为氯离子校正值。用硫酸亚铁铵滴定法测得的ＣＯＤ为表观ＣＯＤ。表观ＣＯＤ与氯离子校正值之差为所测水样的真实ＣＯＤ。该法适用

于氯离子含量＜２００００ｍｇ／Ｌ的高氯水样．测定结果

准确度高、稳定性好，但需使用高纯氮气，操作较麻烦，且增加了成本。

２．５银柱法

银柱法是利用银离子与氯离子反应生成难溶化合物的原理，其以７３２型树脂为载体，酸化后用硝酸银溶液浸泡。Ａｇ＋置换了其中的Ｈ＋，当Ｃｌ一经过该树脂时便与柱中的Ａｇ＋结合成难溶物氯化银，从而将ＣＩ一固定在树脂中。滤液中残留的少量氯离子可用硫酸汞掩蔽法消除其影响。此法可有效消除氯

离子干扰，测定的ＣＯＤ结果可靠。

２．６碘化钾碱性高锰酸钾法

在碱性条件下．将过量高锰酸钾溶液加入到盛有适量待测水样的碘量瓶中．摇匀后立即放入沸水浴中加热６０ｍｉｎ．以充分氧化水中还原性物质。取出碘量瓶冷却至室温后加叠氮化钠溶液消除亚硝酸盐影响．加氟化钾消除铁干扰，加碘化钾还原剩余的高锰酸钾．以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定被氧化生成的碘，换算成氧的浓度，用ＣＯＤｏＨ．Ⅺ

表示。

此法测ＣＯＤ时若水样中含有氧化性物质需先

用硫代硫酸钠滴定测出并消除其影响。由于本方法

与重铬酸钾法的氧化条件不同．对同一水样的测定结果也有差别。我国的水污染排放标准中ＣＯＤ是指重铬酸钾法的测定结果．所以需将碘化钾碱性高锰酸钾法求出的ＣＯＤｏＨ．站转化为ＣＯＤ。来衡量，计算公式为：ＣＯＤｃ，＝ＣＯＤｏｎ．Ⅺ／Ｋ。其中Ｋ是转换系数，可以通过先选取有代表性的水样．然后分别用重铬酸钾法和碘化钾碱性高锰酸钾法测其ＣＯＤ．并分别记为ＣＯＤ．、ＣＯＤ２，再通过Ｋ＝ＣＯＤｌ／ＣＯＤ２计算出Ｋ。

碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果是可靠的．其检测范围较窄．检出限为０．２０～６２．５ｍｇ／Ｌ。适用于油田气和炼化企业氯离子含量高达几万甚至十几

万ｍｇ／Ｌ的高氯废水ＣＯＤ的测定。２．７分段测定法

２．７．１

原理

氯离子对重铬酸钾法测ＣＯＤ影响很大．尤其氯离子浓度较高时。在消除氯离子干扰的研究中发现．当氧化剂浓度降低时其对氯离子的氧化能力也

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