中级无机化学

第二章 分子的对称性与分子结构

1．对称操作与分子点群

(1)对称操作与对称元素 对称操作指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对称操作分为点操作和空间操作。

点操作：操作进行时图像中至少有一个点(质量重心)不动。点操作适用于组成有限的物体或分子。

空间操作：操作进行时图像中每个点都移动。空间操作适用于无限的点阵或晶体结构。

(2)点对称操作群(点群) 点群：一个分子具有的对称操作的完备集合。根据分子具有的特征对称元素可以判断分子所属的点群。

2．特征标表的结构和意义

特征标表：将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成的表称为特征

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标表。

不可约表示的Mulliken符号：

(1)一维表示：A(对称)或B(反对称)；二维表示：E；三维表示：T(也用F)；四维表示：G；五维表示：H。

(2)A和B的下标：基向量对于垂直于主轴的旋转是对称的则下标为1，是反对称的则下标为2。

(3)上标：基向量对于σh是对称的则上标为“'”，是反对称的则上标为“''”。

下标：基向量对于反演是对称的则下标为g，是反对称的则下标为u。

可约表示的约

式中：ai——第i个不可约表示出现的次数；

R——点群中任意一个对称操作；

h——点群的阶或所有对称操作之和； 化——群分解公式：

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g——同类操作中操作数目；

χi (R)——不可约表示的特征标；

χs (R)——可约表示的特征标。

对称性和群论在无机化学中的应用：可以利用分子对称性判断偶极矩和旋光性；判断ABn型分子中中心原子A的s，p和d轨道的对称性；构建分子轨道和σ

杂化轨道；分析化学反应中的轨道对称性效应；讨论键伸缩振动的对称性等。