武汉大学主编分析化学上册第八章沉淀滴定法课件(含课后习题答案)

第8章 沉淀滴定法

沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析方法。

沉淀滴定法对反应的要求：沉淀物组成恒定、溶解度小、不易形成过饱和 溶液、不易形成共沉淀、达到平衡时间短、有合适 的指示剂。

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8.1 滴定曲线 1. 滴定曲线绘制 0.1000mol/LAgNO3滴定 20.00 mL 0.1000mol/L NaCl

滴定阶段滴定前 化学计量点前

[Cl-]计算方法0.1000mol/L

[Ag+]计算方法0K Ag Cl sp

[Cl-]=

CClVCl CAgVAg VAg VCl

化学计量点化学计量点后

[Cl ] [ Ag ] K sp

[Cl ] [ Ag ] K sp

VAg CClVCl CAgVAg CClVCl Ag CAgV Ag Ag VCl VAg VClK Cl Ag sp

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10

0.1000 mol/L8 6 pAg lg Ag pCl lg Cl

pCl4 2 0

sp

5.5 4.3

0

50

100

150

200 T %

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2. 影响滴定突跃的因素 浓度越大，Ksp 越小，突越越大。 浓度增加10倍，突越增加 2个pCl单位。

Ksp减小10n,突跃增加n个pCl单位。

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8.2 沉淀滴定指示剂和沉淀滴定分析方法1 . 莫尔法(Mohr ) 指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3测定原理:

Ag Cl AgCl S 1.3 10 5 m ol/ L白色 4 2Ag CrO2 Ag CrO S 0 . 8 10 mol/ L 4 2 4

砖红色

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滴定条件：中性或弱碱性

指示剂的用量： 理论用量 1.2 ×10-2 mol/L 实际用量 5×10-3 mol/L

滴定酸度: pH = 6.5~10.0 若溶液中有铵盐存在时，为防止Ag(NH3)2+产生， pH范围是 6.5~7.2。

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测定的离子:

直接法：Cl-,Br -。

返滴定法：Ag+ 干扰离子：(Mohr 法的缺点)*与Ag+生成沉淀的阴离子：S2-、CO32-、PO43-、C2O42-

*与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba2+、Pb2+*大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等。 *高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶 液中发生水解

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2. 佛尔哈德法(Volhard) 指示剂： (NH4)Fe(SO4)2

滴定剂：NH4SCN、KSCN(1)直接滴定法滴定Ag+ 测定原理：

Ag SCN AgSCN (白色)3 2

K sp 1.0 10 12-6

Fe SCN FeSCN (红色6 10 mol / L)K=138

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滴定条件:酸度：0.1~1mol/LHNO3 (HCl 、硫酸不可以) 指示剂用量: 理论用量 0.04mol/L 实际用量 0.015mol/L

滴定时充分摇动溶液：减少AgSCN吸附Ag+

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(2)返滴定法测定卤素离子 测定原理： 注意问题：K sp , AgCl 1.8 10 10 K sp , AgSCN 1.0 10 12

① 测Cl-时防止AgCl↓转化为AgSCN↓: a. 将溶液煮沸，以减少AgCl沉淀对 Ag 的吸附,使AgCl 沉淀凝聚，过滤除去沉淀，并用稀硝酸洗涤，洗涤液与 滤液合并，然后用NH4SCN标液返滴过量的Ag 。 b. 加有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL(常用)。

c. 提高Fe3+的浓度，以减小终点时SCN-的浓度。 思考：如不采取措施结果如何？ 偏低

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② 测碘化物时，先加过量的AgNO3,再加指

示剂: 否则Fe3+将氧化 I-为I2,影响准确度。 Volhard法的优点: 干扰离子少 例: 测定含有CO32- 、Cl-样品中的Cl-时, 最好采用什么方法？

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3. 法扬司法(Fajans)吸附指示剂：

一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，有机弱酸，解离 出的指示剂阴离子极易被吸附。

另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G 等，解离出的指示剂阳离子极易被吸附。

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变色原理： 指示剂的离子被吸附前后的结构发生变化，故颜色变化。 如以AgNO3滴定Cl荧光黄指示剂

计量点前:计量点后:

AgCl)Cl- + FI- 黄绿色AgCl)Ag + · FI- 粉红色

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使用吸附指示剂应注意问题：1、加入糊精保护胶体，防止AgCl沉淀过分凝聚。 2、溶液浓度不能太稀。 3、避免在强的阳光下进行滴定。 4、指示剂的使用酸度范围：应使指示剂以离子形 式 存在。例如荧光黄的pKa=7.0,则pH范围为7—10.

5、指示剂的选择：应使胶体颗粒对指示剂的吸附能 力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太 小终点推迟。AgX的吸附能力: I->SCN->Br->曙红>Cl- >荧光黄 思考：如测定 Cl- 应选何种指示剂?荧光黄

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常用吸附指示剂

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4. 混合离子的沉淀滴定 如样品中含有Cl-、I-,I-首先沉淀析出，Cl开始沉淀析出时： 可分步滴定K sp , AgI [I ] 9.7 10 17 7 5 . 0 10 [Cl ] K sp , AgCl 1.8 10 10

如样品中含有Cl-、Br -,Br -首先沉淀析出，Cl开始沉淀析出时，[ Br ] K sp , AgBr 5.0 10 13 3 3 . 0 10 [Cl ] K sp , AgCl 1.8 10 10

不可分步滴定