第七章 交流阻抗法

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§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面

§70.6 交流阻抗测量技术§7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路

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§7.1 概述7.1.1 交流阻抗测量法含义控制研究电极的电位(或极化电流)按小幅度( 10mV ) 正弦波规律变化，同时测量极化电流(或极化电位)的变化，

通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法。

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§7.1 概述7.1.2 交流阻抗测量方法的特点7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的 方法)① 对于实验点而言，同一周期内(如左图所示): 对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对 不同的点连接起来，有正、负(阴、阳极)与时 间有关，不同点间的关系属于暂态；

υA

10mV

0

2π/ω π/ωa

t

正弦交流电压的矢量图

② 对于实验过程而言，不同周期(如左图所示): (N+1)周期重复(N)周期的特征，属于稳态特 征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳 极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特 征。

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§7.1 概述7.1.2 交流阻抗测量方法的特点7.1.2.2 适于测量快速的电极过程原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态。 电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程(传质过程、扩散过程、 电化学过程)。

7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来① 控制幅度小(电化学极化小); ② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累。

7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数(小幅度测量信号)

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§7.1 概述7.1.3 交流阻抗测量方法的种类a. 共同点：交流电桥法 选相调辉技术 选相法 选相检波技术 椭圆分析法(李沙育图解法) 载波扫描法

① 信号相同(小幅度正弦波); ② 分析方法、目的相同(通过阻抗求解)。

b. 不同点：① 测定原理与手段、速度不同；

② 测量电路不同。

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§7.1 概述7.1.4 电路描述码/CDC电路描述码(Circuit description code, CDC):在偶数组数的括号(包括没

有括号的情况)内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码。

Cd RL Rr Rad RL(Cd(Rr(RadCad))) Cad

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§7.1 概述7.1.5 本章重点① 交流信号作用下的电解池等效电路

及其简化；

② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析； ③ 几种典型电极的阻抗谱图分析(理想极化电极);

④ 李沙育图形测定原理与实验；⑤ 简介其它测试技术。

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化Cd 参 辅 研 Rr Zw RL

a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一 如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价。 b. 合理的等效电路

Cs

Rs

① 等效电路是电极过程的“净结果”,只要能反映出电极过程净结果的等效电路均 是合理的；

② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相 同的幅值和相位，则该等效电路建立合理(等效电路是否合理的叛据);③ 等效电路不唯一。

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典型阻抗等效电路① Warburg阻抗(浓差极化、绝对等效电路)

Rc dx Cc dx

Rcdx小幅度正弦波

Cc dx

Zw Cw Rw Cw、Rw无明确物理意义 Zw代表了扩散条件下的 总阻力/浓度极化大小

dx dx 绝对等效电路(与信号无关)

Warburg等效电路

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典型阻抗等效电路② 法拉第阻抗

Rr

Zw

Zf

a. Z f Rr Z w 混合控制； b. Rr Z w ,Z f Rr ,纯活化控制/电化学极化控制； c. Rr Z w , Z f Z w ,纯扩散控制/浓差极化控制。

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.1 几种典型阻抗等效电路 ③ 界面阻抗

Cd Zf

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2 电解池等效电路及其简化参 辅 研 R辅 界面 Cd辅 Zf辅 RL 界面 Cd研 Zf研 R研

Cd研、辅

在有集流体的金属电极中，R辅→0,R研→0 由于平板电容器：C 4k d ,故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：Z 因此上图简化为：Cd辅 Zf辅 RL Cd研 Zf研 S 1 j Cd 研、辅

Cd 研、辅

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§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化7.2.2 电解池等效电路及其简化如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。 ① 大面积、惰性电极 大面积：S辅→∞,Cd辅→∞,则ZCd辅→0 惰性电极：Zf辅→∞电解池等效电路 转化为研究电极等效电路 RL C d研 Zf研

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