废旧干电池再资源化研究新进展

技术进展　TechnologyProgre

ss

废旧干电池再资源化　

研究新进展

席国喜　李运清

(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省高等学校环境科学

与工程重点学科开放实验室,新乡,453002)

提　要　论述了废旧干电池(SDBS)再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。电池的组成材料不同,制备的目的产物不同,再资源化的方法也不同。利用SDBS制备电池电极材料(Zn2Mn2O)和铁淦氧的原料是今后一个时期SDBS再资源化的发展方向。

关键词　废旧干电池,再资源化,液体浸取,电极材料

　　在Volta电池问世以来的200余年间,电池工业得到了蓬勃的发展。据估计,1999年世界电池交易量接近300亿美元,其中日本约为80亿美元[1]。我国也是电池生产和消费大国,1996年电池产量为120亿只,2000年可达125亿只,年耗锌、锰、铜、汞分别为25万t、23万t、4500t和60t[2]。目前,废旧干电池(SDBS)一般作为生活垃圾扔掉,但其中的汞等金属会造成环境污染,给人类生存带来严重的影响[3,4]。自1992年巴西“世界环境保护与经济发展大会”明确提出可持续发展方针后,许多国家对SDBS再资源化的研究更加重视,日本在该领域已做了大量研究工作,美国、德国、意大利等国也有许多相关报道[5～9],而我国对SDBS再资源化的研究则处于起步阶段。为推动该领域研究工作的进展,本文将从不同角度,对国内外有关SDBS再资源化的研究进展情况加以述评。

哪种方法,SDBS再资源化时都要先破壳,破壳的方式也有多种,有的设计了专用切割机,不破坏碳棒、金属帽等[10～12],有的则将电池整体粉碎。破壳后的电池再以适当的方法进行处理。1.1　高温加热法

高温加热法是根据SDBS中各组分的熔点、蒸气压的不同,通过加热将有关组分再资源化的方法,其原则流程如图1所示。

1999年Krebs,Andreas提出的SDBS再资源化方法为[13]:首先将SDBS在滚筒炉中加热至700℃蒸发汞和有机物等,然后在熔融炉中加热至1500℃使金属还原,此时有的金属(如Fe、Mn)处于熔融态,有的金属(如Zn)处于蒸气态,将气态金属通过喷射冷凝器冷凝回收。该技术在处理SDBS的同时,不产生新的有害物质。瑞士应用该

技术在BatrecAG建造了一个处理厂,每年能处理3200tSDBS。

Toita,Masaguki等人的方法为[14]:在氧化炉中

1　SDBS再资源化的方法和途径

电池一般分为一次电池(即常说的干电池)和

二次电池两大类。根据电极活性物质和电解质的性质差异又可将一次电池分为多种,其中最常见的是锌-锰电池和碱性锌-锰电池。

电池的组成材料不同,其再资源化的方法和目的产物也不同。有关资料显示,将SDBS再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。无论采用

加热SDBS以汽化汞和有机物等,来自氧化炉的气体在焚化炉中燃烧使汞化合物和有机物完全分解生成单质汞和二氧化碳等。过滤从焚化炉中出来的气体,滤气经洗涤、冷却后,通过一个活性炭柱捕集汞。经氧化炉处理后的电池在熔融炉中高温加热,低熔点的锌及其化合物蒸发后进入冷凝器冷凝,再

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废旧干电池再资源化研究新进展

图1　SDBS高温加热法再资源化原则流程

生锌的纯度为99.6%以上。蒸发锌后得到一个含

锰37%、铁56%的合金。该法除汞比较彻底,再生锌的纯度也较高。其不足之处是:操作要求比较严格,还要适时适量补加铁,否则生不成符合要求的锰铁合金。

日本的TDK公司和野村兴公司将SDBS整体处理后作为磁性材料,而不再回收单个金属。其方法是:将SDBS破碎后,高温加热除去杂质,然后氧化其中的金属元素,其产物可以用来生产铁淦氧,而铁淦氧在制造彩电及变压器等行业被广泛应用。该工艺简化了分离工序,再资源化成本大幅度下降,其产物铁淦氧附加值高,销路也好,该方法具有良好的发展前景。

据报道,还有在真空条件下采用高温加热对SDBS进行处理的方法[2,15,16]。德国阿尔特公司就是将SDBS首先在真空下加热,蒸发汞后,用磁选

方法回收铁,然后再提取锌和锰等。用这些方法可以较为彻底地除去电池中的汞,从而消除汞的危害。

1999年12月,M.A.Rabah等发表的文章中,详细介绍了用高温加热法回收金属时使用助熔剂的情况[10]。他们认为:第一,NH4Cl是比NaCl、KCl性能更优良的助熔剂;第二,不使用助熔剂时锌的回收率为75%,而使用NH4Cl作助熔剂后,其回收率可高达90%以上;第三,NH4Cl作助熔剂的最佳条件为:加入量10%(质量分数);熔融时间25min;熔融温度600℃。1.2　液体浸取法

液体浸取法是根据SDBS中的金属及其化合物易溶于酸或铵盐的性质,将其溶解后再采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。其原则流程如图2所示

。

图2　SDBS液体浸取法再资源化原则流程

　　液体浸取法的关键环节是液体浸取及浸取液的

后处理,它们直接影响到SDBS中各种物质的回收率及产物的成本。用来浸取的液体多为酸(HCl、H2SO4、HNO3)和铵盐((NH4)2CO3、(NH4)2SO4),浸取液的处理方法也各不相同。

1.2.1　酸浸取方法　1999年日本专利报道[17],将SDBS粉碎,过筛。筛下细渣用盐酸浸取,浸取过

程中不断加入过筛时得到的小锌片,以促使锰化合物溶解。将所得浸取液过滤,滤液先除Fe2+、SO42-等杂质,再浓缩。浓缩液加入HClO4进行氧

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化得到MnO2和ZnCl2的混合物。将该混合物加水稀释,过滤,将不溶于水的MnO2沉淀和溶于水的ZnCl2分离。洗涤该沉淀即得MnO2精品。滤液蒸发后可得到ZnCl2粗品,将其用有机溶剂醇或酮溶解,除去不溶的杂质后,再蒸出有机溶剂即得到ZnCl2精品。本方法能耗少,成本低,所得产品纯度高。

另一日本专利报道[18]:将SDBS用盐酸浸取,过滤,然后加铁粉,一方面使汞还原而除汞,另一方面进行溶液中铁、锌、锰各成分的比例调整。加碱调pH为10.0,用KClO3氧化,制得不含汞且磁性优良的锰锌铁酸盐。该法分离汞的过程比较简单,其目的产物锰锌铁酸盐粉末可直接用来制造磁头、变压器等,具有很强的实用性。

日本富士电机公司的方法为[2]:将SDBS破碎后焙烧、粉碎、研磨,磁选出含铁75%的产品直接供给用户。余料筛选,筛余物含锌约为93%,筛下粉末用盐酸溶解,除铁后加MnO2在pH为9.0时将锰以Mn2O3的形式沉淀出来。该方法过程复杂,回收成本高,但可直接得到粗铁和粗锌,有值得借鉴的地方。

Izzet等人将SDBS用浓H2SO4浸取,调pH为1.0,用HDEHP的煤油溶液萃取,得含锌的有机相,用稀H2SO4来洗涤该有机相,以除去其中的杂质,从而得到ZnO。无机相中的锰在pH为3.0时被氧化为MnO2沉淀[19]。萃取法金属回收率较低,溶液中有其他杂质时易干扰,且煤油有味、易燃,所以该法很难产业化。

Nimara等人的方法为[20]:将含锌电池用H2SO4处理后,在碱性条件下通空气除杂质,控制pH为7.5～8.0条件下加(NH4)2CO3沉淀出碱式碳酸锌,再在600～800℃时煅烧沉淀,制得纯度为99%的ZnO,锌回收率为98%。该法药品耗量大,成本高,这可能是其没有得到广泛应用的原因,其最大特点在于可制得高纯度的ZnO。

大内弘道将SDBS焙烧除汞后的剩余物(含锌30%～60%、锰23%～30%)在pH为1.0时用H2SO4浸出其中的锌、锰,然后用NaHS使95.4%的锌以ZnS的形式沉淀出来,极少量的锰与锌共同沉淀,此沉淀可作冶金用原料[21]。该法缺点是溶液中又引进了硫,而且会产生大量废水,对环保不利。

欧洲一些国家采用的“湿处理”方法为[2,22]:

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用H2SO4浸取SDBS,然后用离子交换树脂薄膜技

术从溶液中提取金属,可将电池中95%的金属提取出来,产品纯度高,环境污染小,但该技术工艺复杂,设备投资大,目前难以推广。

另据日本专利报道[23]:处理过后的含锰电池用HNO3溶解,过滤,滤液含Zn(NO3)2、Mn(NO3)2等,加LiOH生成氢氧化物沉淀,将沉淀煅烧后制成金属氧化物(Zn-Mn-O),此氧化物可直接作电池电极材料。该法工艺简单,产品应用广,具有良好的发展前景。

2000年苏永庆等人设计的全湿法酸浸SDBS的工艺如下[11]:破壳后的SDBS,依次经过3次酸度不同的酸液浸取及浸取液处理后,电解,得到纯度98%以上的锌和含量为99.9%的MnO2,同时还可得到可利用的电池原料碳棒及其他金属等。该法特点是采用3次酸浸工艺,过程中始终保持锌过剩,使酸浸液中较锌不活泼的金属(如汞、铁等)被置换出来,使酸浸液中锌浓度逐渐升高。该法无三废污染,具有很强的实用性,但杂质多时,电解效率低,而除去这些杂质成本较高。

1999年Rabah等人详细研究了酸浸过程中浸取时间、温度、pH值和液固比对浸取率的影响[10]。得出酸浸取法处理SDBS的理想条件为:浸取温度30℃,浸取时间60min,pH为4.0,液固比为35。1.2.2　铵盐浸取方法　河西达之等人将SDBS去壳,溶解在含NH4+80～300g/L,CO32-80～140g/L的碱性(NH4)2CO3溶液中,氧化得锰化合物(Mn2O3、MnO2)沉淀。将上述沉淀在900～1000℃条件下热处理,可制得MnO。溶液除锰后加入盐酸可制得ZnCl2,ZnCl2在800℃加热煅烧可制得ZnO[24,25]。

还有人将SDBS处理后与(NH4)2SO4固体按一定比例混合,烘烤,使金属变为硫酸盐,用热水浸取后再作相应处理。提取金属后剩下的溶液经蒸发可回收(NH4)2SO4[26,27]。该方法焙烧时使用了(NH4)2SO4,使电池中各成分易熔融,既提高了收率又降低了能耗,而(NH4)2SO4又能循环使用,所以该法有较好的应用前景。

此外,还有人将没分类的SDBS处理后整体作为阳极,在HBF4电解液中电解溶解锌,再在阴极沉积锌,从而将锌再资源化[28]。

2　结　论

综上所述,高温加热法和溶液浸取法各具特

废旧干电池再资源化研究新进展

色。高温加热法的优点是:过程中不引进新的杂质,再生产品纯度较高,除汞效果好,不产生新的二次污染。同时高温加热法的不足之处也很明显:能耗大,设备费用高,操作难度大等。液体浸取法的优点是:设备投资少,工艺简单,操作费用低。其不足之处在于:产品纯度较低,有时会产生二次污染等。总之,用发展的眼光看,采用液体浸取和高温加热相结合的方法来对SDBS再资源化,应该是今后一个时期该领域研究的主要方向。对于不同的电池,因其组成不同,处理方法和再资源化的目的产物也各不相同。有关人员在进行该领域研究时应结合当地的资源情况来确定其再资源化的目的产物及相应的工艺方法。鉴于中国是个锌、锰矿资源相对丰富的国家,所以利用SDBS制备复合电池电极材料及铁淦氧的原料,是今后一个时期在我国SDBS再资源化研究的主要方向。

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席国喜　男,41岁,高级工程师。在国内外发表学术论文

30余篇,获中国发明专利1项,目前承担河南省科委研究

项目2项。

收稿日期:2000-11-25中图法分类号:X705

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RecentDevelopmentonRecoveringSpentDryBatteries

XiGuoxi,LiYunqing

(ChemistryandEnvironmentalScienceCollegeofHenanNormalUniversity,KeyOpen

)LaboratoryofEnvironmentalScienceandEngineeringofEducationCommissionofHenan,Xinxiang,453002

Abstract　Twomainmethodsofrecoveringspentdrybatteriesareasfollows:high-heatingandleaching,whichshouldbetakenaccordingtothetypesofspentbatteriesandthewantedproducts:Thetrendofrecoveringspentdrybatteriesis

tomakebatteryelectrodematerials(Zn2Mn2O)andtherawmaterialofferrite.Keywords　spentdrybatteries,recovery,leaching,electrodematerials

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