废旧干电池再资源化研究新进展

技术进展　TechnologyProgre

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废旧干电池再资源化　

研究新进展

席国喜　李运清

(河南师范大学化学与环境科学学院,河南省高等学校环境科学

与工程重点学科开放实验室,新乡,453002)

提　要　论述了废旧干电池(SDBS)再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。电池的组成材料不同,制备的目的产物不同,再资源化的方法也不同。利用SDBS制备电池电极材料(Zn2Mn2O)和铁淦氧的原料是今后一个时期SDBS再资源化的发展方向。

关键词　废旧干电池,再资源化,液体浸取,电极材料

　　在Volta电池问世以来的200余年间,电池工业得到了蓬勃的发展。据估计,1999年世界电池交易量接近300亿美元,其中日本约为80亿美元[1]。我国也是电池生产和消费大国,1996年电池产量为120亿只,2000年可达125亿只,年耗锌、锰、铜、汞分别为25万t、23万t、4500t和60t[2]。目前,废旧干电池(SDBS)一般作为生活垃圾扔掉,但其中的汞等金属会造成环境污染,给人类生存带来严重的影响[3,4]。自1992年巴西“世界环境保护与经济发展大会”明确提出可持续发展方针后,许多国家对SDBS再资源化的研究更加重视,日本在该领域已做了大量研究工作,美国、德国、意大利等国也有许多相关报道[5～9],而我国对SDBS再资源化的研究则处于起步阶段。为推动该领域研究工作的进展,本文将从不同角度,对国内外有关SDBS再资源化的研究进展情况加以述评。

哪种方法,SDBS再资源化时都要先破壳,破壳的方式也有多种,有的设计了专用切割机,不破坏碳棒、金属帽等[10～12],有的则将电池整体粉碎。破壳后的电池再以适当的方法进行处理。1.1　高温加热法

高温加热法是根据SDBS中各组分的熔点、蒸气压的不同,通过加热将有关组分再资源化的方法,其原则流程如图1所示。

1999年Krebs,Andreas提出的SDBS再资源化方法为[13]:首先将SDBS在滚筒炉中加热至700℃蒸发汞和有机物等,然后在熔融炉中加热至1500℃使金属还原,此时有的金属(如Fe、Mn)处于熔融态,有的金属(如Zn)处于蒸气态,将气态金属通过喷射冷凝器冷凝回收。该技术在处理SDBS的同时,不产生新的有害物质。瑞士应用该

技术在BatrecAG建造了一个处理厂,每年能处理3200tSDBS。

Toita,Masaguki等人的方法为[14]:在氧化炉中

1　SDBS再资源化的方法和途径

电池一般分为一次电池(即常说的干电池)和

二次电池两大类。根据电极活性物质和电解质的性质差异又可将一次电池分为多种,其中最常见的是锌-锰电池和碱性锌-锰电池。

电池的组成材料不同,其再资源化的方法和目的产物也不同。有关资料显示,将SDBS再资源化的主要方法有高温加热法和液体浸取法。无论采用

加热SDBS以汽化汞和有机物等,来自氧化炉的气体在焚化炉中燃烧使汞化合物和有机物完全分解生成单质汞和二氧化碳等。过滤从焚化炉中出来的气体,滤气经洗涤、冷却后,通过一个活性炭柱捕集汞。经氧化炉处理后的电池在熔融炉中高温加热,低熔点的锌及其化合物蒸发后进入冷凝器冷凝,再

142001年第7期　化工进展

废旧干电池再资源化研究新进展

图1　SDBS高温加热法再资源化原则流程

生锌的纯度为99.6%以上。蒸发锌后得到一个含

锰37%、铁56%的合金。该法除汞比较彻底,再生锌的纯度也较高。其不足之处是:操作要求比较严格,还要适时适量补加铁,否则生不成符合要求的锰铁合金。

日本的TDK公司和野村兴公司将SDBS整体处理后作为磁性材料,而不再回收单个金属。其方法是:将SDBS破碎后,高温加热除去杂质,然后氧化其中的金属元素,其产物可以用来生产铁淦氧,而铁淦氧在制造彩电及变压器等行业被广泛应用。该工艺简化了分离工序,再资源化成本大幅度下降,其产物铁淦氧附加值高,销路也好,该方法具有良好的发展前景。

据报道,还有在真空条件下采用高温加热对SDBS进行处理的方法[2,15,16]。德国阿尔特公司就是将SDBS首先在真空下加热,蒸发汞后,用磁选

方法回收铁,然后再提取锌和锰等。用这些方法可以较为彻底地除去电池中的汞,从而消除汞的危害。

1999年12月,M.A.Rabah等发表的文章中,详细介绍了用高温加热法回收金属时使用助熔剂的情况[10]。他们认为:第一,NH4Cl是比NaCl、KCl性能更优良的助熔剂;第二,不使用助熔剂时锌的回收率为75%,而使用NH4Cl作助熔剂后,其回收率可高达90%以上;第三,NH4Cl作助熔剂的最佳条件为:加入量10%(质量分数);熔融时间25min;熔融温度600℃。1.2　液体浸取法

液体浸取法是根据SDBS中的金属及其化合物易溶于酸或铵盐的性质,将其溶解后再采取适当措施分离提纯金属及其化合物的方法。其原则流程如图2所示

。

图2　SDBS液体浸取法再资源化原则流程

　　液体浸取法的关键环节是液体浸取及浸取液的

后处理,它们直接影响到SDBS中各种物质的回收率及产物的成本。用来浸取的液体多为酸(HCl、H2SO4、HNO3)和铵盐((NH4)2CO3、(NH4)2SO4),浸取液的处理方法也各不相同。

1.2.1　酸浸取方法　1999年日本专利报道[17],将SDBS粉碎,过筛。筛下细渣用盐酸浸取,浸取过

程中不断加入过筛时得到的小锌片,以促使锰化合物溶解。将所得浸取液过滤,滤液先除Fe2+、SO42-等杂质,再浓缩。浓缩液加入HClO4进行氧