有机化学课件,江苏师范大学。

第十五章 含硫和含磷有机化合物

教学目的： 1、掌握含硫和含磷有机化合物的命名； 2、掌握硫和磷叶立德在有机合成中的应用； 3、掌握含硫有机化合物在有机化合物中的应用； 4、了解含硫和含磷有机化合物的其它化学性质。 教学重点、难点： 维狄烯试剂和含硫有机化合物在有机合成中的应 用

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§15-1硫和磷原子的成键特征1、和氧、氮电子构型相似，可以形成与 其相似的共价化合物。O 2s22p4 S 3s23p43d0 ROH RSH N 2s22p3 R3N P 3s23p33d0 R3P

2、一般的键不稳定R O C H 2p-2p R S C H 2p-3p

PCl5

SF6 O S R' O

3、轨道参与成键R

O S R' R

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§15-2 含硫有机化合物的主要类型和命名一、主要类型RSH ArSH RSR' RSSR' R3S+X-

硫醇O S R'

硫酚O S R' O

硫醚O S OH O

二硫化物S C NH2

锍盐

R

R

R

H2N

RN=C=S

亚砜

砜

磺酸

硫脲

异硫氰酸酯

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二、命名

规则：在相应的含氧化合物的名称前面加硫字。PhSH HOCH2CH2SH

C2H5SH

乙硫醇

苯硫酚

2-羟基乙硫醇

CH3SCH(CH3)2甲基异丙基硫醚

PhSSPh二苯基二硫

HSCH2COOH巯基乙酸

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H3C

O S CH3

Ph

O S Ph O

O S O

二甲基亚砜

二苯砜

环丁砜

H3C

O S OH O

PhN=C=S

对甲基苯磺酸

异硫氰酸酯

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§15-3硫醇和硫酚

一、 物理性质和制备 1、物理性质：不形成氢键，溶解度比相应的 醇低。 EtOH NaX RX + NaSH RSH 2、制备 RSH + EtOH RX RSR + NaX 1)硫醇 EtOHRSH + NaSH RSONa + H2SNH2X

改进方法NH2CSNH2 + RX EtOH NaOH H2O RSH + NH2CONH 2

RS

C

NH2

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2)硫酚

+ ClSO3H excess

SO2Cl

Zn/H2SO4

SH

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二、 化学性质

1.酸性C2H5SNa + H2O PhSNa + CO2 + H2O

C2H5SH + NaOH PhSH + NaHCO 3

PhSH > H 2CO3 >PhOH

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2.氧化反应1)温和的氧化剂，产物为二硫化物2RSH [O] [H] RSSR

[O]: I 2, H2O2, O2(Cu) [H]: NaHS O3, Zn/HOA c

2)强的氧化剂，产物为磺酸RSH [O] RSO3H

[O]: K MnO4, HNO 3

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3、亲核性1)制备硫醚

RS >RO

-

-

NaOH Br CH3CH2SH + (CH3)2CHCH 2

(CH3)2CHCH 2SCH2CH3

2)和重金属阳离子络合HSCH2CHCH 2OH SH Hg2+

CH2OH S S Hg S S CH2OH

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3)与羰基反应 应用：保护醛酮R C R R C R O + HSCH2CH2CH2SH H+/ZnCl2 O + 2EtSH H /ZnCl2 R+

R C

SEt SEt HgCl2/H2O R C R O

R S C R S

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§15-4 硫醚和亚砜与砜一、硫醚 1.制备(对称和不对称)RSH + R'X EtOH RSR' + NaX 2RX + Na2S S S RSR + 2NaX

HSCH2CH2SH + BrCH2CH2Br NaOH

2.化学性质1)亲核性 RSRCH3SCH3 +

+CH3I

R'X

R2S R'X(CH3)3S+I-

+

-

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2)氧化反应O RSR [O] R S R' [O] O R S O R'

[O]: H 2O2

如使用或间氯过氧化苯甲酸，可以使反应停 留在亚砜阶段。EtSEt N2O4/CHCl 3 Et O S Et

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二、亚砜和砜1、亚砜可能具有手性 2. 性质和用途：1)优良的非质子偶极溶剂O H3C S CH3 H3C OS + CH3

2)温和的氧化剂DMSO + HI H3PO4

应用：和脱水剂一起制备醛。

CH3SCH3 + I2 RCHO + CH

3SCH3 + C6H11NHCONHC 6H11

RCH2OH + DMSO + DCC

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§15-5有机硫试剂在有机合成中的应用一、瑞尼镍的脱硫作用 1、硫醚的脱硫S H3C + H2 Rancy Ni CH3CH2CH2CH3 + H2S Rancy Ni

SCH2Ph + H2

PhCH3 + H2S

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2、缩硫酮的脱硫H+/ZnCl2 SH S S Rancy Ni H2

O

+ HS

CH2

O CO2Et + HS H /ZnCl2 SH+

S

S

CO2Et

Rancy Ni H2

CO2Et