第六章 配位化合物的结构和性质习题答案

第六章配位化合物的结构和性质习题答案

一、填空题1．-2△0

2．-0.4△0×6=-2.4△03．C

4．可见-紫外光谱

5．当络合物有简并能级,电子未填满,出现简并态时,络合物会发生变形,消除能级简并态,电子填入低能级,配合物趋向稳定。6．d4,d97．C

8．3σg;σ;1πg;π;σ-π9．高能级的空π*;π键10．2I+1,1H和αC

二、选择题

1．A2．C3．D4．B,D5．D6．B7．D8．A9．C10．D11．A12．D13．A,C14．C15．C16．D17．C18．D19．C20．B21．D22．A23．D24．B25．A26．A27．A28．A29．A三、计算题

1．Oh点群,说明Jahn-Teller效应为0,按强场排:(t2g)6(eg)0

LFSE=-2.4△0

2．CoF63-:顺磁性-5200cm-1

Co(CN)63-:反磁性-39600cm-1

3．(1)Fe2+离子半径,Fe(H2O)62+>Fe(CN)64-(2)Fe(H2O)62+:LFSE=-0.4 。=-4160cm-1

Fe(CN)64-:LFSE=-2.4 。=-79200cm-1

(3)Fe(H2O)62+:µ=

µβ,顺磁性

Fe(CN)64-:µ=0,反磁性4．H=

hν

=2.35T

gNβN

四、回答问题

1．分裂成两组,dx2 y2和dz2处于高能级,dxy,dyz,dxz处于低能级。2．X-为弱场配体,CN-为强场配体,NH3介于两者之间。3．小

4．(1)t2g4eg2

(2)-0.4△(3)│Ms│=(4)µ=26µβ

5．能级次序:dx2 y2最高,dz2次之,dxy再次之,dyz,dxz最低。

h2π

理由:①因z方向拉长,相应xy平面上的4个L靠近,所以dx2 y2能级升高,dz2能级下降;

②因为dxy在xy平面内,受L的影响大,所以dxy能级上升,而dyz,dxz受xy平面上的4个L排斥小,所以能级下降。

③但因z方向上方还有1个L,加之dz2的"小环"在xy平面上,可受到L的直接作用,所以dz2能级高于dxy能级。

6．(1)[Fe(CN)6]3-:µ=[n(n+2)]1/2µβ;

n1=1

[FeF6]3-:n2=5

(2)中心离子Fe3+为d5结构,配位场为八面体场。

[Fe(CN)6]3-:t2g5;[FeF6]3-:t2g3eg2。(3)[Fe(CN)6]3-:强场;[FeF6]3-:弱场。7．由键价理论可得:络合物[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-[Mn(CN)6]4-[Co(NO2)6]3-[Fe(H2O)6]3+[CoF6]3-由晶体场理论络合物[Fe(CN)6]4-[Fe(CN)6]3-[Mn(CN)6]4-[Co(NO2)6]3-[Fe(H2O)6]3+[CoF6]3-8．三种:dxz(或dyz)→dx2 y2;

未成对电子

011054

磁性反磁性顺磁性顺磁性反磁性顺磁性顺磁性

未成对电子

011054磁性反磁性顺磁性顺磁性反磁性顺磁性顺磁性;dxy→dx2 y2。

dz2→dx2 y2

9．CoF63-:13000cm-1

Co(NH3)63+:23000cm-1Co(CN)63-:34000cm-1

10．Fe(H2O)62+:HS;Fe(CN)64-:LS

Fe2+的HS的半径大于LS的半径。11．络合时:

(1)C4H4的π轨道电子进入Pt的空d轨道;(2)Pt的d电子进入C4H4分子的π轨道。这两个因素均降低π键强度,使C--C键增长。12．Fe(CN)64-,Ni(CN)64-:正八面体

Fe(H2O)62+,FeF64-:八面体变形较小

CuCl64-:八面体变形大

13．(a)2,(b)2,(c)3,(d)0,(e)1。

14．(a)0,(b)-2.4,(c)0,(d)-2.4,(e)-0.4。15．强场: 0>Pt2g6eg0未成对电子数为0

弱场: 0<Pt2g4eg2未成对电子数为4

16．在配位场作用下,d轨道产生了分裂,分裂后的能级差值落在可见光谱区域,因此可以吸

收可见光谱而产生d-d跃迁。物质的颜色为吸收的可见光谱的互补色,故有颜色。17．Co3+:d6,CN是强场配体,低自旋,d电子组态为(t2g)618．Fe(H2O)62+:d6, <P高自旋t2b4eg*2

Fe(CN)64-:d6, >P低自旋t2b6eg*0Co(NH3)63+:d6, >P低自旋t2b6eg*0Cr(H2O)62+:d4, <P高自旋t2b3eg*1Mn(CN)64-:d5, >P低自旋t2b5eg*0

19．Co2+:d7在Cl-形成的配体场中，Co2+的d轨道分裂,电子产生d-d跃迁,吸收红光而显

蓝色,当硅胶吸水后,形成[Co(H2O)6]2+,由于H2O的配体场强度比Cl-大, H2O> Cl-,所以d-d跃迁吸收绿光而显红色。20．(1)Pd(NH3)42+

(2)Co(CN)63-21．CH2本身两个氢核间有很强的自旋偶合作用,它会引起核磁能级位移,但谱线的频率保

持不变,所以谱峰不会进一步分裂。由于H+的存在,OH发生快速交换,使OH质子对CH2的影响平均化,OH质子也不会引起CH2质子谱峰进一步分裂。22．1.两种异构体；

2.两种异构体(1)和(2)都分别只有一类质子,因此只有一个1HNMR讯号。

23．所有的芳环质子处于负屏蔽区,(a)和(b)应一样。但(a)位质子羰基的诱导效应,使它的屏

蔽作用更小,所以τ值较小,δ值较大。24．四甲基硅

25．加成产物为a。其HNMR谱中两个三重峰分别归属于两个--CH2--,两个单峰分别归

属于两个--CH3。