3. 自 由 基 聚 合 反 应

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自由基聚合的特点： ☆单体来源广泛 ☆生产工艺简单 ☆ 制备方法多样 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上。

高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙 烯酯、聚丙烯酸酯类、丁苯橡胶、氯丁橡胶、 ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。2/68

1. 连锁聚合的条件 活性中心(活性种):能打开烯类单体的π键， 使链引发和增长的物质。

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2.活性种的形成—— 共价键(covalent bond)的断裂

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3.1 自由基聚合单体能够进行连锁聚合反应的单体大致有三类： ★ 含有碳碳双键的单烯类和共轭双烯类 ★ 羰基化合物 ★ 杂环化合物

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表3-1 烯类单体对连锁聚合机理的选择性单体 中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2 ⊕ + ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + + + + + ⊕ ⊕ ⊕ + + 分子式 自由基 ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕ ⊕ ⊕ + ⊕ ⊕

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表3-1 烯类单体对连锁聚合机理的选择性单体 中文名称 氟乙烯 四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 ⊕ 分子式 自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子

续表配位

丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯

CH2=CHCOOCH3CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2

⊕⊕ ⊕

++ + ⊕

++

硝基乙烯

CH2=CHNO2

⊕

注：⊕—已工业化；+—可以聚合。7/68

3. 2

自由基聚合机理

★自由基聚合反应一般由链引发、链增长、 链终止等基元反应组成。 ★此外，还可能伴有链转移反应。

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(1)链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反 应。

a.引发剂I分解，形成初级自由基 R ;

I 2R

b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。R + CH2 CH X RCH2 CH X

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链引发反应的特征：

引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 l05-150kJ/mol; 初级自由基与单体结合成单体自由基这 一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ /mo1;

引发必须包括第二步，因为一些副反应可 以使初级自由基不参与单体自由基的形成， 也就无法继续链增长。10/68

(2)链增长

在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活 性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新 的自由基。 新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分 子结合成单元更多的链自由基。CH + CH2 X CH X RCH2CHCH2CH X X RCH2CH [ CH2 CH ]n CH2CH X X X

RCH2

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链增长反应的特征：一、是放热反应，烯类单体聚合热

约55-95kJ /mol 。 二、增长活化能低，约20-34kJ/mol,增长速 率极高，在0.01~几秒钟内.就可以使聚合 度达到数千，甚至上万。

因此，聚合体系内往往由单体和聚合物 两部份组成，不存在聚合度递增的一系 列中间产物。12/68

(3)链终止

自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称 为链终止反应。 终止反应一般为双基终止，有偶合终止和歧 化终止两种方式。

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偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成 共价键的终止反应。CH2 CH + X CH X CH2 CH2 CH X CH X CH2

偶合终止的结果： 大分子的聚合度DP为两个链自由基重复单元数之和。 引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。

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歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子的终止反应。

歧化终止的结果： DP与链自由基中的单元数相同； 每条大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或 不饱和(两者各半)。

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链终止反应的特征：

链终止活化能很低，只有8-21kJ/mol, 甚至为零。 链终止和链增长是一对竞争反应 。 任何自由基聚合都有上述链引发、链增 长、链终止三步基元反应。 其中引发速率最小，成为控制整个聚合 速率的关键。16/68

(4)链转移在自由基聚合过程中，链自由基有 可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或 大分子上夺取一个原子而终止，并使这 些失去原子的分子成为自由基，继续新 链的增长，使聚合反应继续进行下去。 这一反应称做链转移反应。链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但 具有十分重要的意义。17/68

向低分子链转移CH2 CH X + YS CH2 CH Y + S X

使聚合物分子量降低

向已形成的大分子转移形成支链CH2 CH X + CH2 CH X CH2 CH2 + X CH2 C X CH2 CH X

CH X CH2 CH2 C X

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自由基聚合反应的特征:(1)自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链 的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发 速率最小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为 慢引发，快增长、速终止。 (2)只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分 子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极 短，不能停留在中间聚合体阶段，反应混合物仅由 单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化 较小。 (3)在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓 度相应提高，聚合时间主要是提高转化率，对分子 量影响较小。19/68

3.3

引 …… 此处隐藏：749字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……