导电高分子材料聚苯胺的研究进展_马利(3)

126

重庆大学学报　(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　　　　2002年

子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中,在一定

温度范围内,随着反应体系温度升高,聚合物的产率增加,当温度为30℃时,产率最大。苯胺聚合是放热反应,且聚合过程有一个自加速过程。如果单体浓度过

-1

高会发生暴聚,一般单体浓度取0.25～0.5molL为宜。

3　聚苯胺的掺杂

聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同,其他的导电聚合物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失,而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目,只是质子进入高聚物链上才使链带正电,为维持电中性,对阴离子也进入高聚物链。半氧化型半还原型的本征态聚苯胺可进行质子酸掺杂,全还原型聚苯胺可进行碘掺杂和光助氧化掺杂,全氧化型聚苯胺只能进行离子注入还原掺杂。聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子,且苯二胺和醌二亚胺必须同时存

[10]

在才能保证有效的质子酸掺杂。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂,且掺杂与反掺杂是可逆的。

用普通的有机酸及酸性弱的无机酸作掺杂剂都不能获得高电导率的掺杂产物。用酸性较强的质子酸如:H2SO4,H3PO4,HBr,HBF4和HCl作掺杂剂则可得到电导率较高的掺杂态聚苯胺。因为H2SO4,H3PO4是不挥发性酸,HBF4具有腐蚀性,所以最常用的无机掺杂酸是HCl。无机小分子酸尺寸小,易于扩散,其掺杂过程简单,通过溶液的pH值就可控制掺杂程度,然而小分子掺杂的聚苯胺稳定性及可溶性较差。用分子相对较大的有机酸掺杂聚苯胺可得到稳定性和可溶性较好的掺杂态聚苯胺,研究者们分别用对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、杂多酸、二羟基环丁烯二酮等作掺杂剂掺杂了聚苯胺,并对其相关性质进行了详细的研究。聚苯胺的掺杂受掺杂剂浓度、掺杂温度、掺杂时间等因素的影响,并且不同掺杂剂具有不同的最佳掺杂条件。聚苯胺还有二次掺杂现象,樟脑磺酸掺杂的聚苯胺用间甲酚做溶剂比

3

用氯仿作溶剂所得膜的电导率高10倍,研究发现二次掺杂除了能使卷曲的导电高分子主链展开外,其主要作用是促使导电高分子链间发生相互作用,并自行

[11]

组成导电通路,有利于链间电子的传输。

好的聚合物复合而得到聚苯胺的复合物,从而来改性聚苯胺。制备聚苯胺复合物的常用方法有:电化学合

[12]

成法、胶乳法、吸附聚合法、共混法等。通过聚苯胺与聚乙烯醇、聚乙烯、尼龙-6、聚(丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸羟乙酯)、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚酰胺、聚醋酸乙烯酯等复合可得到各种改性的聚苯胺复合物。4.2　制备可溶性聚苯胺采用大尺寸的功能酸如:樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸作掺杂剂可制得溶解性较好的掺杂态聚苯胺。采用水-油二相乳液聚合方法,以十二烷基苯磺酸为乳化剂和掺杂剂,(NH4)2S2O8为引发剂可制备出可溶性聚苯胺。利用聚乙烯醇做稳定剂和成膜剂可制备稳

[14]

定的聚苯胺水基胶体分散液。采用以有机溶剂、水混合或双相体系为溶剂进行聚合的方法可制备高溶解

[15]

性的不同分子量聚苯胺。通过苯胺与一些带有极

[16]

性和可溶性基团的苯胺衍生物如:邻氨基苯磺酸、

[17][18]

邻氨基苯甲醇、N-(4-磺苯基)苯胺、邻胺基苯

[19][20]

甲酸、邻甲氧基苯胺共聚合成溶解性和可加工性较好的共聚态聚苯胺。

[13]

5　聚苯胺的用途及其前景展望

利用聚苯胺的电致变色特性,可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件,且在军事伪装和节能涂料等方面有着诱人的前景。日本的丰田公司和chronar公司都采用聚苯胺试制了智能窗。由于聚苯胺有良好可逆的氧化还原性能,人们最感兴趣,研究得最多的是把它用作二次电池的电极材料,日本已研究开发了薄膜型Li-Al LiBF4-(PC+DME) Pani二次电池。利用

聚苯胺的导电性,可用它作为导电材料及导电复合材料。通过改变掺杂剂的种类和浓度调整材料的形态,可精确控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率或分子尺寸的选择性,因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜。聚苯胺在不同氧化态下体积有显著的不同,对外加电压有体积响应可以用于制造人工肌肉。利用聚苯胺吸收微波的特性,法国已研制出了隐形潜艇。聚苯胺还可用作防静电及电磁屏蔽材料、发光二极管、光学器件及非线性光学器件。此外聚苯胺还是一种优良的防腐材料。

总之,人们对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。对聚苯胺的认识并未止步,人们正期待着开发出聚苯胺更多的应用领域。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果,再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量,我们完全有4　聚苯胺的可溶性和可加工性的研究

由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差,相应地可加工性也差,限制了它在技术上的广泛应用。当今,改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。4.1　制备复合物来改性聚苯胺