导电高分子材料聚苯胺的研究进展_马利(2)

第25卷第2期　　　　　　　　　　　　　马　利等:　导电高分子材料聚苯胺的研究进展

125

有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0.2～+1.0V.vs.SCE之间扫描时聚苯胺的颜色随电位变化而变化,由亮黄色(-0.2V)变成绿色(+0.5V),再变至暗蓝色(+0.8V),最后变成黑色(+1.0V),呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到

6

-0.15～0.4V时,其电致变色的重复次数可增至10次。1.2.2　导电性聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性,导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性,本征态的聚苯胺电导率很低,通过质子酸掺杂后,其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电性受许多因素的影响,除分子链本身的结构外,较重要的因素还有pH值和温度。聚苯胺的电导率与pH值的依赖关系为:当pH>4时,电导率与pH无关,呈绝缘体性质;当2<pH<4时,电导率随溶液pH值的降低而迅速增加,其表现为半导体特性;当pH<2时,电导率与pH值无关,呈金属特性。聚苯胺的电导率与温度的依赖关系是在一定温度范围内服从VRH关系,即:随着温度的升高,其电导率可从室温的10S cm增

3[1]

至235℃的10S cm。用电化学方法,通过改变电位来改变聚苯胺的氧化状态达到改变其电导率的目的,发现电导率与电位的关系呈n型变化,当电位在0.4V.vs.SCE时,电导率最高,电位低于0.2V或高于0.6V时,电导率都将显著下降,相差可达6个数量级。这一特性在制造半导体器件上极有价值。

聚苯胺还具有显著的光电转换特性,对外加电压有体积响应特性,在微波频段能够有效地吸收电磁辐射等特性。

当溶液pH>1.8时聚合则得到无电活性的惰性膜。溶液中阴离子对苯胺阳极聚合速度也有较大影响,聚

[2]

合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HClO4。用电化学法制得的导电聚苯胺/聚已内酰胺复合膜,显示出优良的

[3]

机械性能和良好的导电性。用电化学法还可制得纳米结构的聚苯胺。用电化学方法以高氯酸为掺杂剂合

-1[4]

成的聚苯胺导电膜,电导率可达833S.m。2.2　聚苯胺的化学合成聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品,也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。用HCl作介质,用(NH4)2S2O8作氧化剂,一次性可用22500g苯胺合成聚苯胺。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度,氧化剂的种类及浓度,单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。2.2.1　酸的种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺在HCl,HBr,H2SO4,HClO4,HNO3,CH3COOH,HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺,而在H2SO4,HCl,HClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺,在HNO3,CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4,HClO4最终会残留在聚苯胺的表面,影响产品质量,最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子,并保证聚合体系有足够酸度的作用,使反应按1,4-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4-偶联方式发生。酸度过低,聚合按头-尾和头-头两种方式相连,得到大量偶氮副产物。当酸度过高时,又会发生芳环上的取代反应使电导率

-1

下降。当单体浓度为0.5mol.L时,最佳酸浓度范围

-1

为1.0～2.0mol.L。2.2.2　氧化剂种类及其浓度对合成聚苯胺性能的影响

苯胺聚合常用的氧化剂有:(NH4)2S2O8,K2Cr2O7,KIO3,H2O2,FeCl3等。也有用(NH4)2S2O8和碳酸酯类

[7]2+

过氧化物组成复合氧化剂制备聚苯胺。以Fe为

[8]

催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺。(NH4)2S2O8不含金属离子,后处理简便,氧化能力强,是最常用的氧化剂。在一定范围内,随着氧化剂用量的增加,聚合物的产率和电导率也增加。当氧化剂用量过多时,体系活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,且聚苯胺的过氧化程度增加,聚合物的电导率下降。当用(NH4)2S2O8合成聚苯胺时,过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.0时,聚合物的电导率最高,过硫

[9]

酸铵与苯胺的摩尔比为1.5时,产率最大。2.2.3　反应温度及单体浓度对合成聚苯胺性能的影响反应温度对聚苯胺的电导率影响不大,在低温下[6]

[5]

2　聚苯胺的合成

聚苯胺可通过电化学方法和化学法制备得到。

2.1　聚苯胺的电化学合成电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中,选择适当的电化学条件,使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应,生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。电化学方法合成的聚苯胺纯度高,反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。苯胺的电化学聚合方法有动电位扫描法、恒电流聚合、恒电位法以及脉冲极化法。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有:电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、聚合反应温度等。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大,当溶液pH<1.8时聚合可得到具