锂二次电池的高温循环性能及其容量损失(3)

锂离子电池容量

研究与设

计

是在循环过程中，电解液氧化分解、正极材料和电解液之间以及粘结剂和电解液之间发生了某些反应形成钝化膜的缘故。正极材料颗粒表面较厚的有机钝化膜的形成导致了正极/溶液的界面阻抗增大，正极电化学极化加剧，从而导致电池的高温循环容量和放电电压降低[6]。

从图5中可以看到，不同温度下负极材料的表面形貌有在60℃时进行循环的锂离子电池的负极表面出很大的差异。

现了许多新的片状物和裂缝，并可观察到负极表面有一些沉积物[7]。随着循环的进行，表面沉积物膜变厚。负极表面还分散着富锂的白色物质，可能是Li+与有机溶剂发生反应的产物，或沉积的金属锂和氧气、水的反应生成的碳酸锂或氢氧化（容量保持率60%，寿命结束）的锂离锂。拆开循环了500次

子电池，负极表面仍附有部分黄色的锂碳化合物(LiC6)，表明Li+没有在放电时完全回到正极。这可能是负极材料结构发生变化后，锂离子扩散通道发生阻塞，负极失去嵌锂功能[2]。同

高温情况下，这种容量衰减更加严重。然而，在恒流充电过程中由于电化学极化而造成的容量损失，可通过采取恒压充电直至电流趋向于零的方法来进行补偿。本文所采用的充放电制度为恒流-恒压充放电，因此，电化学极化造成的容量损失相当于在恒压过程中所获得的容量。由图3可见，循环300次60℃下电池的极化容量损失要远远高于25℃下电池的后，

极化容量损失，且其极化容量损失的增加速度也明显高于25℃下电池的极化容量损失增加速率。这表明，升高温度加剧了锂离子电池充放电过程中电极的电化学极化，造成锂电池在充放电过程中容量损失加剧。

对上述正极材料进行电子显微镜扫描分析，如图4中的系列SEM形貌图。图4(a)是LiCoO2正极材料在25℃下循环300次后的SEM图，分别放大3000倍和10000倍，图4(b)是LiCoO2正极材料在60℃下循环300次后的SEM图，分别放大3000倍和10000倍。通过对比我们可以发现，正极材料在25℃和60℃循环过程中，其形貌基本上没发生较大变化，只是材料颗粒表面或颗粒间粘附了一层细小的物质，这可能

时还观察到负极活性物质脱落，这是由于部分脱出的锂沉积在负极和铜箔之间造成的[7]。

图6为不同温度下充放电循环测试后LiCoO2正极材料的XRD图，图6中a为常温下LiCoO2循环前的XRD图，b和c分别为25℃下和60℃循环300次的XRD图。由图6可看出，循环前后LiCoO2的特征衍射峰在位置上基本相同，也没有发现其他杂质相衍射峰，只是峰的相对强度发生了变化。循环后LiCoO2各特征衍射峰的强度相对减弱，说明晶体结构规整性下降[8]。常温下和高温下循环后的LiCoO2的XRD图基本相同，表明温度对LiCoO2的晶体结构未产生较大影响。

锂离子电池在60℃下循环300次后，发现电池出现了鼓胀现象。这是由于在充电过程中电池内部会产生少量气体，一般会在放电时吸收[6]。但当电池温度升高时，电池内部活化过程中所产生的部分气体膨胀，使电池内压增加导致出现鼓胀现象。而且电池温度超过45℃时，会破坏电池内部的化学平衡，使电池内部的副反应加剧，严重时会产生气体。

由于这些

2009.11Vol.33No.11

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