第二章_电化学热力学09

第二章 电化学热力学

§2.1 相间电位和电极电位

§2.2 电化学体系§2.3 平衡电极电位 §2.4 不可逆电极

§2.5 电位—pH图

§2.1 相间电位和电极电位一、相间电位 二、金属接触电位 三、电极电位 四、绝对电位和相对电位

五、液体接界电位

一、相间电位 相间电位的概念： 是指两相接触时，在两相界面中存在的 电位差。 相间电位的来源： 带电粒子在两相界面的不均匀分布。

带电粒子在界面的分布情况主要原因

由带电粒子在两 相间转移或外电 源向界面两侧充 电形成。

由带电粒子在界 面层中的吸附量 大于(或小于) 溶液本体而形成

由溶液中极性 分子在界面溶 液一侧定向排 列形成。

由金属表面偶极 化的原子在界面 金属一侧定向排 列形成。

电化学位 将带电 i粒子从无穷处移至M相中所做的功。孤立带电相M克服物质 3 间短程力 作化学功化学位

带电粒子克服表 面短程力作功M相的表面电位

2

带电粒子 1 克服库仑 M相的外电位 力作功 带电粒子 作电功

M相内电位

(2.2)

电化学位的概念 1mol带电粒子在M相中的电化学位：

i i nF (2.3) i nF ( ) (2.4)化学功 电功

粒子在界面的非均匀分布的条件 不带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的 条件： 在两相间转移引起的自由能变化为零。 G A B iB iA 0在两相中的 化学位相等

带电粒子在两相间稳定地、非均匀分布的条 件： (2.5)B A

在两相中的电 化学位相等

相间电位的形成 当带电粒子在两相间的转移过程达到平 衡后，就在相界面区形成一种稳定的非 均匀分布，从而在界面区建立起稳定的 双电层。双电层的电位差就是相间电位。

相间电位的几种定义 外电位差：直接接触的两相间的外电位差， 又称接触电位差。可直接测量的参数。 B A B A

内电位差：由接触良好的电子导电材料连接 的两相间的内电位差。不能直接测量的参数。 B A B A

电化学位差： iB iA iB iA ) nF B A (

二、金属接触电位 定义：相互接触的两个金属相之间的外电位差。 形成原因：当两种金属接触时，由于电子逸出功不 等，相互逸入的电子数目将不相等，因此在界面形 成了双电层结构。这一双电层结构的电位差就是金 属的接触电位。 电子逸出功：电子离开金属逸入真空所需要的最低 能量。

三、电极电位 电极：电子导电相和离子导电相相接触，且在相界 面上有电荷的转移，整个体系称为电极。 电极电位： 电极体系中，两类导

体界面所形成的相间电 位，即电极材料和离子导体(溶液)的内电 位差。

电极电位的组成：离子双电层的电位差总和

吸附双电层的电位差偶极子层的电位差

金属表面电位

离子双电层形成举例锌/硫酸锌溶液组成的电极体系，离子双电层形成过程：

1、锌离子溶于硫酸锌溶液 ，金属带负电、溶液带正电。Zn 2 2e nH2O Zn 2 ( H 2O) n 2e

2、(逆过程)水化锌离子沉积于金属使上述过程减慢。Zn 2 ( H 2O) n 2e Zn 2 2e nH2O

3、上述两过程达到动态平衡，界面剩余电荷不再变化， 形成离子双电层。

电极电位的表达式 电极反应： Zn Zn 2 2e 相间平衡的条件： S M M Zn 2 2 e Zn 0S S 又已知： Zn Zn 2 F S2 2

(2.6)

M M 由于Zn原子是电中性的，故： Zn Zn

eM eM F M

带入 (2.6)推导得：

M S

S M Zn Zn2

2F

eMF

电极电位的表达式 电极反应平衡条件的通式，电极电位表达式： M S

i inF电子数

eMF

(2.7)

金属与溶液的内电位差 即电极电位。

i物质的化学计量数，还 原态物质取负值；氧化态 物质取正值。