第9章 重排反应 [修复的]

第9章 重排反应

分子重排在有些反应中，原子或基团迁移使碳架的位置发生变 化，这种反应称为分子重排。

●重排反应根据反应机理中迁移终点原子上的电子多少 可分为:缺电子重排(亲核重排);富电子重排(亲电重 排);自由基重排；σ- 键迁移重排。●重排反应一般分三步：生成活性中间体(碳正离子、 碳烯、氮烯、碳负离子、自由基等);重排；生成消去和 取代产物。 ●周环反应中σ- 键迁移反应也是常见的重排反应。

9.1 亲核重排亲核重排亦称缺电子体系的重排。在分子重排中，这类 重排最为广泛，类型也最多。它是包含产生正离子中间体的 重排，重排过程中基团 z 带着一对电子从原子 C 迁移至另一个 缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排基团的迁移发生于相 邻的两个原子间，称1,2—重排：

C Z

A

C

A Z

式中A为C、N、O原子，Z为X、O、S、C、N、H。

(一)Wagner-Meerwein重排：

一个氢负离子或烃基负离子从相邻的碳原子经 1.2-迁移重排到碳正离子中心的反应,称为WagnerMeerwein重排。

CH3 CH3 C CH3 CH2+

CH3 C

+

CH2 CH3

CH3

●举例说明1)甲基迁移

2)氢迁移 AlBr3 CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2 AlBr4 1,2-氢 迁 移

CH3CHCH3

AlBr4

CH3 CH CH3 Br

3)苯基迁移

Cl

4)烃氧基迁移H O CH2OH O CH2 O O

◆迁移基团迁移顺序： 转移基团的电子密度越高，亲核能越大，越易转移。OCH3 > > Cl > R 3C- >

R2CH- >

RCH2- > CH 3- > H-

α-蒎烯

莰烯

莰醇

莰烯

氯化莰 α-蒎烯 莰烯

◆Demyannov(捷姆扬诺夫)重排

脂肪族或脂环族伯胺与HN02作用时的 重排可视为一种Wagner-Meerwein重排， 只不过作为反应中间体的正碳离子系经 由离去基团一N2+的离去而形成。

(二)频哪醇或片呐醇重排(pincol rearrangement) 邻二醇(或邻二官能团)合成酮的方法(本科教材)

R R R C C R机理:

H+

R R C C R O R

OH OH

OH CH OH PhOH CH Ph

H2SO 4

OH CH

OH2 -H2O Ph

OH Ph

-H+

O Ph

氢的迁移能力表现得不规律，有时小于烷 基，有时大于芳基。

a键-OH较易质子化离去是由于a键-OH受1,3干扰不稳定的缘故。