太阳能

第２７卷第１１期

２００６年１１月

太阳能学报

ＡＣｒＡＥＮＥＲＧＩＡＥＳｏＩ．ＡＲＩｓＳＩＮＩ（Ａ

、，０１．２７．Ｎｏ．１１

ＮＤｖ．，２００６

太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及

量子产率的实验测定与计算

张耀君１’２，郭烈锦１，延

卫１，赵

亮１，杨鸿辉１，李明涛１，许云波１

（１．西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，西安７１００４９；

２．西安建筑科技大学材料学院，西安７１０Ｑ５５）

摘要：对太阳能光催化分解水制氢体系的阈值能、太阳能转换效率以及太阳能转化成可储存的化学能效率进行了阐述；建立了一种利用已知量子产率的化学光量计测定光子数绝对值的实验方法，并使用该方法对太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产氢的量子产率进行了计算。

关键词：能量转换效率；量子产率；光催化分解水制氢体系中图分类号：’１１（５１１．４

文献标识码：Ａ

０前言

迫于能源匮乏以及化石能源利用造成的环境污染带来的巨大压力，国际能源署及美国能源部正在　积极部署从烃经济向氢经济转变的未来能源战略【ｌ。］。所以国际上有关太阳能光催化分解水制氢的研究正处于十分活跃的发展时期，但存在的主要问题之一是太阳能的能量转换效率及Ｈ２的量子产率的计算缺乏较规范的标准，计算方法不统一，文献的结果之间很难进行横向比较。此外，许多文献缺少能量转换效率的研究报道。本文参考国际能源署、美国能源部的有关资料及相关学者的研究成

果［１“］，结合本实验室的工作［９“０｜，提出了利用已知量子产率的化学光量计测定模拟光源光子数绝对值的实验方法，并给出了太阳能光催化分解水制氢体系的能量转换效率及产Ｈ２的量子产率计算公式。

１实验测定方法

１．１药品及仪器

实验所用药品及试剂均为分析纯，样品的光子数绝对值测定是在Ｕ４１００型紫外．可见近红外分光光度计（日本Ｈｍ～ｃｍ公司）上完成。

光源为３００ｗ的准直高压汞灯（常州玉宇电器件有限公司），其物理参数如表１所示。

ｌａｍｐ

表ｌ高压汞灯的物理参数

７ｎ龇１

Ｐｈｙｓ砌ｐａｒ锄ｅ蚰ｏｆｌｌｉ咖ｐｒｅ咖ｒｅ啪Ｉ℃ｕｒｙ

１．２基本原理

将一定浓度的Ｋ３［Ｆｅ（Ｃ２０４）。］水溶液放人比色皿中，该溶液吸收一定波长的光之后，Ｆｅ３＋被还原为

Ｆｅ２＋。

收（￡一＝１．１１×１伊Ｌ Ｉ谳。１ ｃｍ＿１），用分光光度计进

行定量分析。波长不同，每个光子反应生成Ｆ孑＋的

量子产率亦不同，２５４～４３６啪时，量子产率平均

１．２。当Ａ＞４３６砌，则量子产率按１．１１计算。

１．３化学光量计测定光子数绝对值的实验方法

将硫酸铁铵和草酸钾溶液以摩尔比为１：２配制成３００—ＩｌＬ（％）的溶液加入到光反应器中（图１），用

［Ｆｅ（Ｃ２０４），］３一』与［Ｆｅ（Ｑ０４）２］２一＋２Ｃ０２还原生成的Ｆｅ２＋加入１，ｌｏ一书Ｂ菲罗啉显色剂后，形

成红色的络合物溶液，在波长为５１０砌处有最大吸

基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（Ｎｏ．２００５嗍４）；

收稿日期：２０ｃ１５瑚．３０

国家重点基础（９ｒ７３）研究发展项目（Ｎｏ．２００３ＣＢ２１４５００）

万方数据

太阳能

太阳能学报２７卷

３００ｗ准直高压汞灯照射２０ｓ。从％中取５ｍＬ（Ｋ）溶液放人５０—ｌｌＬ（屹）棕色容量瓶中，加入１０－ＩｌＬ邻菲罗啉溶液，再加入１０ｍＬ缓冲溶液，稀释至５０ｍＬ后放置于暗处３０ｒＩｌｉｎ，每次取３个平行样，用分光光度

计在波长５１０姗处测定其吸光度Ａ．。再取不同样

品改变照射时间，重复上述实验步骤。最后取未照射的硫酸铁铵和草酸钾混合液５ｒＩｌＬ放人另一５０－ＩｌＬ（Ｋ）棕色容量瓶中，加入１０ｎ１Ｌ邻菲罗啉溶液，再加入１０ＩＩｌＬ缓冲溶液，稀释至５０ｍＬ后放置于暗处３０ＩＩｌｉｎ。每次取３个平行样，用分光光度计在波长

５１０姗处测定其吸光度值Ａ。。

１．准直高压汞灯；２．内循环水夹套；３．Ｋ３【Ｆｅ（Ｃ２０４）３】溶液；４．搅拌磁子；５．循环水入口；６．循环水出口；７．外循环夹套；８．夕｝套管上包覆铝薄；９．夕ｈ电路

图１光量子数绝对值测试装置

Ｆｉｇ．１

Ａ珥捌呲璐ｆ撕ｄｅ惦加血硪临ａｂｓｏｌｍｅ

Ｖａｌｕｅ０ｆｐ｝Ｉａｔｏ璐

２太阳能能量转化效率及相关概念和理论

２．１太阳能光催化分解水制氢体系分类

太阳能光解水制氢体系大致可分为光化学体系、半导体体系、光生物体系、复杂体系４种类型。

此外，Ｂｏｌ咖等提出了太阳能光解水制氢的单光体

系（Ｓｉｎ出ｐｈ岬ｔ鲫）及双光体系（Ｄｕａｌｐｈｏｔｏｓ弘一

ｔ伽）ｎ］。单光体系的定义是在单一的光体系中，一

种能量的光子被吸光剂所吸收耦合成一个光转化过

程。在双光体系中，两种能量不同的光子在两种光体系中同时被吸光剂所吸收耦合成２个光转化过程。将这２种光体系用于太阳能光催化分解水制氢则有５种具体的方案…。

万方数据

Ｈ２０』与Ｈ２＋１，２０２心Ｏ—，Ｈ２＋１，２０２

矿：１．２２９ｙ∥＝１．２２９ｙ

（１）

２．２太阳能光分解水制氢体系的阈值能或带隙能

与任何转化过程一样，太阳能光催化产氢的能量转化效率是十分重要的。但其理论效率是由转化过程的属性所决定。太阳能光催化过程受到带隙能所限制。所有太阳能光催化过程都涉及到吸光剂的电子从一种基态到一种激发态的激发过程。吸光剂可以是一种分子也可以是一种半导体。吸光剂的特点是有一个确定的阈值能（Ｄ曲ｎｉｔｅ，１１ｌ瑚ｈｏｌｄ或带隙能（Ｂ锄ｄ脚脚）ｕ。。

Ｅｎｅ嘟）

Ｕ。＝胁，Ａ。

（２）

式中，＾——普朗克常数；ｃ——光速；Ａ。——吸收边波长。Ａ≥Ａ。的所有太阳能光子不能被吸光剂所吸收，这部分能量在转化过程中损失掉；。Ａ≤Ａ。的所有太阳能光子能够被吸收，但是过剩的能量（ｕ一＝Ｕ—ｕ。）在吸光剂驰豫到ｕ。的能级时以热的形式损失掉。

２．３太阳能转换的极限效率

轳竽孛

㈤

式中，以——在Ａ≤Ａ。时吸光剂吸收的光通量；△弘。——激发态的化学势或吉布斯自由能；

９一——将光子转化为化学产物的量子产率（Ｑ啪－

ｔｕＩＩｌ

ｙｉｅＭ）；Ｅ。——入射太阳光的总辐照度，ｗ ｍ～。＾可通过下式计算：

小ｐ揣以

（４）

式中，Ｅ。（Ａ）——入射太阳光的波长辐照度，ｗ ｍ。２

ｍ～；ｋ，Ａ——波长为Ａ的光子能量。Ｂｏｌｔ∞认为

太阳能转换的极限效率对于单光体系约为３ｌ％，对双单光体系约为４２％。

２．４标准状态下太阳能转化成可储存的化学能的效率

通过太阳光子的驱动将部分太阳光能以反应产物如氢的化学能形式储存起来，如太阳光辐照下的光催化分解水反应，在这样一种化学反应中，太阳能转化成化学能的效率定义为：

仉＝—尹产

△诺．尺Ｈ．

（５）

式中，△镄——生成产物Ｈ２时的能量储存反应的

太阳能

１１期张耀君等：太阳能光催化分解水制氢体系能量转换效率及量子产率的实验测定与计算

标准吉布斯能；ＲＫ——生成产物Ｈ２的反应速率，ｎｌｏｌ ｓ～；Ｅ。——人射太阳光的总辐照度，ｗ ｍ～；Ａ——辐照面积，舒。Ｂｏｌｔｏｎ为了强调各种因素对呀。的影响，又提出了下述公式：

叩。＝叩。叩ｄ．。声。，

（６）

式中，仇——具有ｕ≥ｕ。能量的光子在人射的太阳能辐照中的分数；ｕ。——光转换过程中的能量阈

值，在半导体中，ｕ。是带隙能；叩妇＿化学效率，

是激发态能量转化为可储存化学能的分数；

妒～——将光子转化为化学产物的量子产率。

其中：

叩。＝学

（７）

～半：等

㈣

式中，ｕｂ聃——在整个转化过程中每个分子的实际

能量损失，ｕｋ＝ｕ。一△岛／ｎ，一般ｕｋＢＢ＝ｏ．３一

ｏ．４ｅｖ；△Ｇ‰／ｎ——生成产物Ｈ２的化学势，ｎ是产

物Ｈ２的数量，等于驱动反应（１）时的光子数（假设９～＝１）。

　２．５非标准状态下太阳能转换成可储存的化学能的效率

在非标准状态下，如Ｐ＜１ａｔＩｎ时，太阳能转换成可储存的Ｈ２化学能的效率为：

△嚷＝（匀嚷＋匀磕）一匀嚷ｏ（１）＝２３７．２ｋＪ ｍｏｌ。１

△Ｇ如＝△嚷一ＲｒｌＩｌ（！万）

仉２育

△ＧＨ．Ｒ也

（９）

在光电池化学中，一般需加一偏压（Ｂ汹ｖｏｌｔａｇｅ）

才能保证产氢反应的进行，则其电功输出（眠。）应

从产氢反应的△矗中减掉。太阳能转换成可储存

的Ｈ２化学能的储存效率应表示为：

７ｃ＝—ｌ云广一

△Ｇ趋尺巩一％

，、

（１０）

虽然叩。可通过（９）式或（１０）式计算，但目前使用汞灯或氙灯作为模拟太阳光光源的研究阶段，光

源的输出功率只能通过实验获得。

３太阳能能量转换效率及产氢量子产

率的计算方法

能量转化效率和产氢的量子产率是衡量光催化

万方数据

分解水制氢体系效率高低的重要指标。太阳能光分解水制氢包含了初级反应，电子转移及氧化还原反应的复杂过程，能量转化效率及量子产率受到化学反应热力学和动力学规律的限制。但我们可根据已知光量计的量子产率，计算单位时间（ｓ）内高压汞灯产生的光子数及输出功率，从而求出反应式（１）的能量转换效率及产氢的量子产率。

３．１

Ｆｅ２＋络合物溶液浓度ｃ的计算

按照本文１．３描述的实验步骤，辐照样品与未

辐照样品的吸光度差值Ａ＝Ａ。一Ａ。；依据Ｉ舢ｂｅｒｔ—

Ｂｅｅｒ定律：Ａ＝ｅ吐，Ｆｅ２＋邻菲罗啉红色络合物溶液，

在波长为５１０砌处有最大吸收（￡一＝１．１１×１０４Ｌ

ｍｏｌ～ 锄。１），￡＝１ｃｍ，可求出Ｆｅ２＋络合物溶液浓

ｃ＝釜

（１１）

单位时间（ｓ）内汞灯产生的光子数为：

ｎ

ｎ＝连糌２—１百死Ｆ

（１２）ｋ化，

Ａ～＝３６５啪的量子产率）；ｔ——高压汞灯的照射时

间，ｓ。

形＝，勘＝ｎ华

（１３）

间（ｓ）内汞灯产生的光子数。

ｆ５Ｈ＝÷×１００％

２ｎ。Ⅳｎ（１４）

Ⅳ０——阿伏加德罗常数；ｎ——单位时间（ｓ）内汞灯产生的光子数。

＇７＝ｌｆ×１００％

ｎＨ△ｃ日Ｈ

（１５）

式中，ｎＨ——单位时间内生成氢气的摩尔数，ｒｎｏｌ／ｓ；

△讲Ｋ——日Ｈ的燃烧焓，在标准状态下等于水的

度ｃ。

３．２单位时间高压汞灯产生的光子数［’Ⅷ１

式中，Ⅳ０——阿佛加德罗常数；￡——Ｆｅ２＋的摩尔吸光系数；￡——比色皿厚度；西砰＋＝１．２ｌ（高压汞灯

３．３单位时间（ｓ）内高压汞灯的输出功率计算

式中，ＪＩｌ——普朗克常数；ｃ——光速；ｎ——单位时３．４单位时间（ｓ）内产氢的量子产率计算

式中，ｎＨ——单位时间氢气的生成量，啪ｌ，ｓ；

３．５能量转换效率计算

△罐；驴一单位时间（ｓ）内高压汞灯的输出功率。

太阳能

太

阳能

学报２７卷

对于准直高压汞灯作为光源，用化学光量计测［２］Ｉ捌Ｓｔ砒鹪ｄｅｐａｒ缸∞ｎｔ屿，’ＩＲ－９６．

定可见光区的光子数绝对值的实验方法是在测定体

０ｆ朋ｅｒ帮．Ａ哪删、，ｉｓｉｏｎ０ｆ栅－

系中加入适量的ＮａＮ０２（１Ⅱ洲Ｌ），滤掉波长小于４００ｉ∞’８

ｔｒａ心ｔｉ∞ｔ０

ａ

ｈｙｄｒ０８ｅｎｅｃ∞叫驴ｔｏ

２０３０

ａｎｄｂｅｙｏｎｄ

ｍ的紫外光。从高压汞灯的条状能量分布可知，Ａ［Ｒ］．２０吆．

＝４３６，５４６，５７７。５７９砌波长的可见光强度较弱。所

［３］

ｕｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓ

ｄｅｐａｌ恤跏ｔ０ｆｅｒＩｅ日盯．ＮａｔｉｏｒＩａｌ

ｈｙｄＩＤ雩舯嘲ｄ一

以，也可改用氙灯作为光催化分解水制氢体系的模瑚机Ｒ］．２００２．

［４］蹦咖Ｊ

拟光源。

［Ｊ］．‰ｒ

Ｒ．ｓ妇ｐｈｏｌｏ删ｕ曲∞０ｆ惭：ａ州ｅｗＥ∞ｒｇｙ，１９９６，５７（１）：３７—５０．

４结论

［５］Ｂ０ｌｔ０吼Ｊ

Ｒ，晒ｃｌｄｅｒｓ

Ｊ，Ｃ０ｒ硼）ⅡｙＪｓ．“ｌＩＩｉ曲ｇａｎｄｒｅａｌ访

ａｂｌｅｅｍｃｉｅｎｃｉ鹤ｏｆ∞ｌ盯曲Ｉｏｔｏｌ蜘８ｏｆｗａｔｅｒ［Ｊ］．Ｎ｛ｍｌ弛，

本文建立了一种利用已知量子产率的化学光量１９８５．３１６：４９１５—５００．

计测定模拟太阳光源的光子数绝对值的实验方法。［６］

Ｉｊｃｈｔ

ｓ．Ｅｍｃｉｅｍ池ｒｇｅ∞ｒａｔｉ∞０ｆ

ｈｙｄｒｏｇｅｎ矗ｌｅｌ－ａ矗ｍｄａ—

利用该方法对能量转化效率及产氢量子产率进行了Ｈ把ｒＩＩａｌ

ａ啮ｌｙ８ｉｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔＩＤｃｈ朗ｌｉｓ时ｃ咖删Ｉｌｉｃａｔｉ∞，２００２，

计算。建立了一套相对规范的能量转化效率及产氢４：７９Ｄ一７９＿５．

的量子产率的实验测定标准及计算方法，在本领域［７］Ｐｅｒ唱Ｓ，ｕＹ，ＪｉａＩｌｇＦ，ｅｔ

内归纳总结不同研究小组的工作结果，并对形成科ｉ协ｐｈｏｔ０衄ｔａｌ徊ｃ枷、由［Ｊ］．Ｑ嘲【ｌｉｃａｌ蛳ｓ‰，

ａ１．融０ｆＢ孑＋ｄｏｐｉｎｇ７ｒｉｑ∞

学严谨的比较标准大有裨益。

２００４。３９８：２３５—２３９．

［８］上官文峰．光解制氢材料的构筑及其性能［Ｊ］．中国有致谢：感谢陈霖新教授对本项工作的热情关心和指导；色金属学报，２００４，１４（ｓ２＞：３２７—３３０．

感谢９ｒ７３项目组相关成员的有益讨论和建议，感谢本课题组［９］邢婵娟，延卫，张耀君，等．负载金属光催化剂及其光

相关研究人员的密切配合与支持。

分解水产氢性能研究［Ｊ］．西安交通大学学报，２００５，

［参考文献］

３９（５）：５１１—－５１３．

［１］‰Ｊ［１０］杨鸿辉，延卫，张耀君，等．Ｐ【，ＴｉＱ．。Ｎｘ光催化剂的制

Ｒ．鲥盯ｐｈｏｔｏｐ砌ｌｃ咖０ｆｈｙ蜘，ｍ～ａ舭－

备及其产氢活性研究［Ｊ］．西安交通大学学报，２０Ｑ５，

Ｉ地ＩＩｔ∞ｔ｝屺ｐ附ｄｕｃｄ∞ａｎｄＩｎｉｌｉ翻Ｉｔｉ∞０ｆｈｙｄＩｏ伊ｎ［Ｒ］．ｍ～

３９（５）：５１４－－５１６．

Ｃｏ】悯Ｓ加ＩＮＥＸＰＥＲⅡ垤ＥＮＴＡＬＥ聊吲ＣＹ√６心ＤＡ＾ＤＣＡＬＣＵＬＡＴｌ０ＩＮ０ＦＥＮＥＲＧＹＱＵＡＮｎⅡ讧ⅧＬＤ卫Ｎ，ＩＨＥＳＹｓ删ｏＦ

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