第2章 塑料成型的理论基础

第二章 塑料成型的理论基础 教学目的、要求：熟悉聚合物的加工性质； 了解聚合物的流变性质； 掌握聚合物成型过程中的物理化学变化。

本章重点：聚合物加工过程的物理和化学变化的特点以及加工 条件对它们的影响。

本章难点：聚合物降解机理2014-3-131

§2-1 聚合物大分子结构特点一、大分子的形成 高分子化合物，是指那些由众多原子或原子 团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万 以上的化合物。 高分子通常由103~105个原子以共价键连接 而成。由于高分子多是由小分子通过聚合反应 而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物， 用于聚合的小分子则被称为“单体”。2014-3-132

高分子的相对分子质量虽然很大，但其 化学组成一般都比较简单，常由许多相同的链 节以共价键重复结合而成高分子链。 如:聚氯乙烯是由许多氯乙烯分子聚合而成的 象氯乙烯这样聚合成高分子化合物的低分 子化合物称为单体。组成高分子链的重复结构 单位(如—CH2—CHCI—)称为链节。链节 数目n称为聚合度。因此，高分子的相对分子 质量=聚合度×链节量。2014-3-133

一般有机化合物的相对分子质量 不超过1000,而高分子化合物的相对 分子质量可高达104~106。由于高分 子化合物的相对分子质量很大，所以 在物理、化学和力学性能上与低分子 化合物有很大差异。2014-3-134

同一种高分子化合物的分子链所含 的链节数并不相同，所以高分子化合 物实质上是由许多链节结构相同而聚 合度不同的化合物所组成的混合物， 其相对分子质量与聚合度都是平均值。

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二、大分子的形态与链状结构高分子的分子结构基本上只有两种，一种是 线型结构，另一种是体型结构。 线型结构的特征是分子中的原子以共价键互 相连结成一条很长的卷曲状态的“链”(叫分子 链)。 体型结构的特征是分子链与分子链之间还有 许多共价键交联起来，形成三度空间的网络结构 这两种不同的结构，性能上有很大的差异。2014-3-136

此外，有些高分子是带有支链的， 称为支链高分子，也属于线型结构范 畴。有些高分子虽然分子链间有交联， 但交联较少，这种结构称为网状结构， 属体型结构范畴。2014-3-137

在线型结构(包括带有支链的)高分子物 质中有独立的大分子存在，这类高聚物的溶 剂中或在加热熔融状态下，大分子可以彼此 分离开来。 在体型结构(分子链间大量交联的)的高 分子物质中则没有独立的大分子存在，因而 也没有相对分子质量的意义，只有交联度的 意义。交联很少的网状结构高分子物质也可 能被分离的大分子存在(犹如

一张张“鱼网” 仍可以分开一样)。2014-3-138

两种不同的结构，表现出相反的性能。 线型结构(包括支链结构)高聚物由于有 独立的分子存在，故具有弹性、可塑性，在 溶剂中能溶解，加热能熔融，硬度和脆性较 小的特点。 体型结构高聚物由于没有独立大分子存在， 故没有弹性和可塑性，不能溶解和熔融，只 能溶胀，硬度和脆性较大。2014-3-139

因此从结构上看，橡胶只能是线型结 构或交联很少的网状结构的高分子； 纤维也只能是线型的高分子； 塑料则两种结构的高分子都有。

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线型聚合物 —— 分子有长链结构，分子间吸引 作用→各种力学性质。(热塑性) 体型聚合物 —— 由线性聚合物或某些低分子物 质与分子量较低的聚合物通过化学反应而得。 (热固性)

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四、聚合物的物理状态从结晶状态来看，线型结构的高聚物有晶相的 和非晶相的。晶相高聚和的由于其内部分子排列很 有规律，分子间的作用力较大，故其耐热性和机械 强度都比非晶相的高，熔限较窄。 非晶相高聚物没有一定的熔点，耐热性能和机械 强度都比晶相的低，由于高分子的分子链很长，要 使分子链间的每一部分都作有序排列是很困难的， 因此，高聚物都属于非晶相或部分结晶的。部分结 晶高聚物的结晶性区域称为微晶；微晶的多少称为 结晶度。2014-3-1312

例如，常见的聚氯乙烯、天然橡胶、聚酯 纤维等高聚物都是属于线型非晶相的高聚物。 只有少数是定向聚合得到的，如聚乙烯、 聚苯乙烯等是部分晶相的。部分晶相的高聚 物是由晶相的微晶部分镶嵌于无定形部分中 而成的。 由于晶相高聚物，具有熔点高、强度大的 性能，给我们指出了提高合成材料机械强度 的一个重要方向。2014-3-1313

体型结构的高聚物，例如，酚醛塑料、环 氧树脂等，由于分子链间有大量的交联，分 子链不可能产生有序排列，因而都是非晶相 的，对于少量交联的网状高聚物，因其交联 少，链段间也可能产生局部的有序排列，但 这种局部的有序排列，其分子间的吸引力不 足以保持在这种状态，而容易恢复到原来的 无序状态。所以橡胶硫化(少量交联)后， 仍能保持良好弹性。2014-3-1314

线型非晶相高聚物具有三种不同的物 理状态：玻璃态、高弹态和粘流态。根据聚合物所表现的力学性质和分子热 运动特征，可将聚合物划分为： 玻璃态(结晶聚合物为结晶态) 高弹态}(也称聚集态) 粘流态}

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玻璃态(结晶聚合物为结 晶态) 高弹态}(也称聚集态) 粘流态}

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