高分子物理4真实链

前期内容回顾

1、导论（什么是高分子）

2、链结构（分子结构的物理描述）

3、链构象统计和熵弹性（理想链模型）

4、真实链的标度分析

第四章、真实链构象的标度分析

标度律scaling law

用标尺r面积p去量

大面积=S p，

大边长=L r，

22已知p=r，总有S=L，

d=lnS/lnL的不变性

就是标度律。d与测量

维数相关，而与r或p的

大小无关。

律 h22 n b, . jf.h 2 .f .r

1 cos b n.1 oc s2

h 2h .r .1 os c 1 ocs b n 1 c s o 1 co s

2总,理想之团尺寸线R0 n1 2/。 nR 称标为律, 度称为度标指数csaing index,l对理想团线 = 05。.

链构象的自相似性不管

n是Kuhn链段数甚至更大的亚分子单元数，均有理想线团尺寸R0 n0.5的指数关系存在。

标度律=自相似性

相自似性分 形几何利用相自性可似计英国海岸线算的度长，团的云外尺形等寸空，间数维往往得的是到分数称，分形为何几， f学arctalg oeetmryogl(els f-simil a rpiecse)Fr ctala imdesnino lo(gamnig fiacitn ofctora)自

自相似性

分形几何The Sierpinski Triangle

d=log3/log2 1.58

高分子溶液介绍临界交叠浓度

C*

critical overlap concentration

稀溶液C<C*，浓溶液C>C*

高分子溶液介绍

动态交叠浓度C´, 考虑到线团的各向异性形状，实际运动半径（流体力学体积）比回转半径大，存在一个动态交迭浓度C’<=C*。(钱人元和程镕时先生强调其重要性)

高分子溶液介绍

在考虑分子间体积排斥作用的基础上，再进一步考虑链单元与溶剂分子之间的相互吸引作用。似化学近似处理quasi-chemical approximation

[1-1] + [2-2] 2 [1-2]

B= B12-(B11+B22)/2; B12, B11, B22<0

其中1代表溶剂分子，2代表链单元

B>0 倾向相分离B<0 倾向均匀混合

良溶剂和不良溶剂高分子溶液基本相图，

2为高分子的体积分数

Theta溶剂：

混合剩余自由能为零

像理想链

无热溶剂：

混合热为零

两种定义，见附件1

1、以Theta溶剂为界

有利于热力学理论处理非极性体系

为高分子物理学家普遍采用

2、以无热溶剂为界

有利于实践操作，为高分子溶液研究

者普遍采用B= B12-(B11+B22)/2

B>0, poor solvent; B<0, good solvent

无热稀溶液中的单链构象

真实单链---考虑长程的体积排斥相互作用,自避行走问题,要记住走过的路线以免重复, 数学难题.

经验的标度分析发现自避行走总的可能方n -1法数 (q-1)n,

q-1称为connective constant,

为critical exponent, 只与空间维数有关.

3D, =7/6; 2D, =4/3; 1D, =1.

单链自避行走标度律

均方末端距也有标度律关系：

1/2 2<hsaw>=bn,

3D, =3/5; (无规行走 =1/2)

2D， =3/4;

1D, =1。

Flory的平均场处理

单链内体积排斥作用导致线团膨胀，偏离最可几构象。排斥能和构象熵达到平衡。每个单元感受排斥能kTCin，而Cin=n/Rd，则总的n个链单元排斥能Erep nkTCin kTn2/Rd,

熵弹性能Eel正比于kT(R/R0)2（高斯理想链假定），即Eel kTR2/n 。

总自由能F=Erep+Eel对R取最小值，得

R n3/(d+2)，这称为Flory-Fisher定律

Flory的平均场处理

R n, =3/(d+2)

d=1时， =1

d=2时， =3/4

d=3时， =3/5

d=4时， =1/2

只有在四维空间，真实单链线团才满足理想线团的标度律！